Электростатическое рассмотрение комплексных ионов

Электростатическое рассмотрение комплексных ионов [c.182]

Однако, в то время как Льюис считал самым важным при образовании комплекса появление ковалентной связи, Пирсон включил в рассмотрение и другие типы взаимодействия между электрофильными и нуклеофильными частицами, в том числе те, которые приводят частично или полностью к электростатической (ионной) связи. Таким образом, к кислотно-основным реакциям относятся, например, реакции образования комплексных катионов и анионов, а также формирование кристаллической решетки солей. Примеры, приведенные в табл. В.7, поясняют возможности применения представлений Пирсона. [c.394]

Теория кристаллического поля адекватно объясняет большое число экспериментальных данных, однако она имеет серьезные недостатки, а принятая модель точечных зарядов является слишком большим упрощением. Имеется много экспериментальных и полутеоретических доводов, опровергающих допущение о том, что расщепление -орбиталей является результатом только электростатических эффектов. Так, лиганд, дающий наиболее сильное поле (СО), не имеет ионного заряда, поскольку дипольный момент молекулы СО практически равен нулю. Поэтому при рассмотрении природы химической связи в комплексных соединениях необходимо учитывать ковалентную составляющую связи. [c.282]

В отсутствие внешнего электрического или магнитного поля -орбитали атомов переходных металлов все равноценны в энергетическом отношении. Уже в теории кристаллического поля, господствовавшей в химии комплексных соединений этих металлов до применения к ним метода МО, было показано, что при рассмотрении взаимодействия центрального иона комплекса с лигандами как взаимодействия электростатического электрическое поле, окружающее ион, уже не обладает сферической симметрией. В результате различная ориентация -орбиталей иона перестает быть равноценной в энергетическом отношении, т. е. вырождение -орбиталей частично снимается. [c.728]

По-видимому, будет небесполезно вкратце перечислить для рассмотренных нами типов молекул те различные пути, какими орбиты валентной оболочки переходного металла принимают участие в связывании, а) В простейших октаэдрических комплексных ионах, таких, как ионы с Н2О, ЫНз или галогенидами, главный вклад в общую энергию связи неоспоримо создается за счет электростатических сил. Тем не менее ряд соображений, учитывающих все тонкости и основанных на спектрах и магнитных свойствах [31], а также на принципе электронейтральности Полинга [32] (помимо всего прочего), в значительной мере указывает на то, что. 4 , Ар и, как минимум, две из Зй АО (называемые здесь Ъйа) принимают участие в связывании. Остальные три 2>й АО (З тс), вероятно, остаются несвязывающими в случае Н2О и ЫНз, хотя имеются данные, указывающие на то, что, если эти орбиты не заняты, они могут использоваться для стабилизации промежуточных образований во время некоторых химических реакций подобных ионов. В окислах и галогенидах, и даже в большей мере в случае фосфорных и мышьяковых лигандов (т, е. лигандов со сверхвалентйыми -орбитами) Зйи орбиты [c.45]

Теория кристаллического поля. В применении к комплексным соединениям теория кристаллического поля исходит из следующих предпосылок связь центральный ион — адденд носит электростатический характер адденды, располагающиеся вокруг центрального нона в вершинах правильных многогранников, представляют собой точечные заряды или диполи и создают вокруг центрального иона электростатическое поле. Причем, одни адденды отличаются от других только величиной этого поля при рассмотрении поведения центрального иона в поле учиты- [c.253]

Таким образом, прежде всего появилось требование о возможности учета переноса заряда между лигандами и центральным ионом, которому удовлетворяют различные методы теории молекулярных орбиталей. По существу, особым вариантом этих методов, приспособленным к рассмотрению свойств комплексных соединений, и является теория поля лигандов, которая исходит из основных предположений теории молекулярных орбита-лей, а в предельном случае, когда перенос заряда отсутствует, сводится к электростатической модели. Общая формулировка проблемы приводится, например, в работе Джаррета [82]. [c.281]

Вклад сжимаемости комплексного аниона. Увеличение энергии решеток кристаллов с внешнесферными катионами малого радиуса (Ь1, N3) и сопутствующее электростатическое сжатие уменьшают в некоторой степени размеры комплексного аниона и межъядерные расстояния в нем. Изменение расстояр.ий центральный ион — лиганд в первую очередь приводит к изменению параметров молекулярных орбиталей комплексного аниона, несколько изменяются и энергии возбуждения. Теоретическое рассмотрение приводит к довольно сложной картине зависимости орбитальных токов и констант экранирования от степени участия атомных орбиталей центрального атома и лигандов в формировании молекулярных орбиталей. Но для наиболее реального случая, когда связи центральный ион — лиганд носят частично ковалентный характер, связывающие орбитали построены преимущественно из атомных орбиталей лигандов, а разрыхляющие — преимущественно из орбиталей комплексообразующего иона. В этом случае с увеличением сжатия орбитальные токи в целом возрастают. Это значит, что для комплексных фторидов и -элементов с малыми внешнесферными ионами (Ма, Ь1) имеет место дополнительный сдвиг сигнала ЯМР фтора в сторону слабых полей, причем величина этого дополнительного сдвига должна уменьшаться с уменьшением степени сжатия, осуществляемым при замещении внешнесферных катионов на самые крупные, такие как цезий. [c.31]