Окислительно-восстановительное взаимодействие с центральным ионом

Производные Bi (V) неустойчивы из-за окислительно-восстановительного взаимодействия центрального иона н аддендов. [c.206]

Соображения, изложенные в главе VII, показывают, что все три приведенные объяснения тракс-влияния по существу сводятся к одному и тому же. Действительно, мы уже знаем, что чем больше степень окислительно-восстановительного взаимодействия центрального иона с лигандом, тем больше доля ковалентной связи. [c.367]

Окислительно-восстановительное взаимодействие центрального иона и лиганда. Еще в конце XIX в. было установлено, что карбонильные комплексы платины в водных растворах подвергаются внутримолекулярным окислительно-восстановительным превращениям. Соответствующие реакции можно записать в виде уравнений [c.330]

Упомянутые новые объяснения транс-влияния на первый взгляд могут показаться различными. Однако из более внимательного рассмотрения следует, что окислительно-восстановительное взаимодействие центрального иона с аддендом как раз и приводит к увеличению степени ковалентности (или к уменьшению вероятности ионной связи) [25]. [c.163]

Явление обратимого внутрисферного окисления-восстановления было далее предметом систематических исследований Я. Д. Фридмана который ввел понятие о внутримолекулярных о-в потенциалах лигандов, характеризующих способность лигандов вступать в окислительно-восстановительное взаимодействие с центральным ионом. [c.409]

Окислительно-восстановительное взаимодействие внутри координационной сферы находит многообразные внешние проявления. В предельных случаях оно может реализоваться в разрушении комплекса. Оно может привести к понижению формального заряда центрального иона. В других, наиболее часто встречающихся случаях оно может вызвать частичное восстановление ио-на-комплексообразователя. Этот случай, в принципе, поглощается концепцией зависимости потенциала комплексного иона от [c.27]

В данном случае, по условию, центральный ион и координируемые анионы в начале мыслятся как типичные газообразные ионы. При сочетании друг с другом эти ионы вступают в окислительно-восстановительное взаимодействие, приближающее систему к ковалентной связи. Нет сомнения, что уменьшение сродства аниона к электрону при прочих равных условиях увеличивает степень ковалентности связи. Поэтому, например, связи Hg—I или Р1, —I более ковалентны, чем Hg—С1 или Р1—С1. Но связь Ме —X, вообще говоря, может ваться двумя способами [c.177]

Относительно небольшие различия в значениях энергии и энтропии частично объясняются слабым взаимодействием таких комплексных ионов с водной средой. Это может быть и одним из объяснений того, почему ионы металлов и другие ионные частицы, которые содержатся в биологических окислительно-восстановительных системах, образуют относительно большие комплексные ионы, в которых центральный ион окружен протяженными системами, имеющими сопряженные двойные связи. [c.101]

В предыдущих главах основное внимание уделялось таким реакциям, в которых изменения в координационной сфере можно было рассматривать совершенно независимо от изменения степени окисления, и наоборот. В ряде случаев это различие между такими процессами представляется достаточно условным, как, например, в случае окислительно-восстановительной реакции во внутренней сфере комплекса, происходящей с образованием и разрушением мостиковых связей путем замены лигандов. Однако даже и в этом случае обычно можно рассматривать замещение и окисление-восстановление как разные этапы многостадийного процесса. В этой главе мы увидим, как можно применить принципы, установленные для простых реакций, к системам, в которых эти два этапа очень тесно связаны между собой. Основным фактором, определяющим те изменения в координационной сфере, которые вызываются окислением-восстановлением, является соотношение между собой электронной конфигурацией в окисленном и восстановленном состоянии центрального атома и координационным числом. Если рассмотреть эту проблему в общем виде, то можно установить, что в случае ионных соединений элементов 0-блока (один из предельных случаев) координационные числа определяются взаимодействием таких факторов, как заряд, электроотрицательность и размер лиганда, способ координации лигандов около центрального атома и другие стерические эффекты. В то время как в случае ковалентных соединений (другой предельный случай) координационное число в значительной степени зависит от характера атомных орбиталей центрального атома, которые могут быть использованы для образования связей металл— лиганд, в ковалентных комплексах действует правило 18 электронов при этом предполагается, что несвязанные [c.220]

Если центральный ион является сильным окислителем, а координированный заместитель сильным восстановителем, и если соответствующие процессы окисления-восстановления являются обратимыми, то это ведет к установлению окислительно-восстановительного равновесия. Подобные процессы как раз являются характерными для систем, состоящих из комплексных соединений металлов платиновой группы. Во всех этих системах имеет место окислительно-восстанови-тельное взаимодействие между центральным ионом и координированными ионами галогенов. Степень взаимодействия определяется величиной потенциала ионизации металла в рассматриваемом интервале валентности (вернее, находится в зависимости от этой величины) и величиной сродства к электрону координированного иона. [c.405]

Величина окислительного потенциа.та находится в прямой зависимости от прочности комплексных соединений, образующихся в растворах окислительно-восстановительных систем. Смещение уровня окислительного потенциала, вызванное комплексообразова-нием, может стабилизировать состояние окисления центрального иона. В водных растворах катионы переходных металлов находятся в тех степенях окисления, которые устойчивы в аквакомплексе. Взаимодействие катиона с молекулами воды обусловлено соотношением между окислительными потенциалами систем Н" — Hg или [c.37]

При этом (окислительно-восстановительном) взаимодействии центрального иона с лигандом естественно растет степень ковалентности (ср. стр. 304и сл.). Следует отметить, что металлы типа платины, иал-ладия, ртути характеризуются высокими значениями электродных потенциалов. Из сказанного следует, что устойчивость в растворе производных упомянутых металлов увеличивается по мере повышения степени ковалентности связи металл — лиганд, а эта последняя растет с возрастанием электродного потенциала и потенциала ионизации металла и с уменьшением сродства к электрону лиганда. [c.311]

А. А. Гринберг подчеркивает, что с термодинамической точки зрения можно допустить для каждого заданного случая тот или иной из перечисленных механизмов. Вместе с тем, кинетически они оказываются не всегда равноценными. Для того чтобы количественно охарактеризовать окислительно-восстановительные взаимодействия центрального иона и лиганда, им была оценена величина нормального потенциала гипотетической плате-нлато-си-стемы. [c.27]

Комплексные галогенпроизводные двухва- Строение лентных золота и серебра не описаны. Соедине- Сз АигС ния же двухвалентной меди нестойки не в смысле твердом диссоциации внутренней сферы на центральный состоянии ион и адденд, а вследствие окислительно-восстановительного взаимодействия Си (П) с галогенид-ионами. [c.189]

При повышении температуры могут протекать многочисленные реакции во внутренней сфере, связанные с изменением координационного числа и валентного состояния центрального иона. Бел в состав комплекса входят группы с окислительноп функцией (NO3, СЮз), то на термограмме такого комплекса, как правило, присутствуют экзотермические эффекты, появление -которы.х связано с окислительно - восстановительным -взаимодействием эти.х групп с центральным ионом (рис. 69). Чаше процессы, протекающие во внешней сфере, имеют место при. более низких тем пературах, чем внут.рисфер-ные превращения. [c.357]

А. А. Гринберг и Ю. Н. Кукушкин в 1961 г. обнаружили, что координированные при ионе Р1(1У) имидоформы в ряде случаев склонны к окислительно-восстановительному взаимодействию с центральным поном. Так, при действии щелочи на т грамс-[Р1Рп2С12] наблюдается имидореакция [c.387]

Теперь становится возмолшым оценить направление и степень внутримолекулярного окислительно-восстановительного взаимодействия и рассчитать константы взаимодействия для реакций типа + 2Х + Ха. Сопоставление численных значений этих констант позволяет утверждать, что окисленное состояние центрального иона тем стабильнее, чем меньшими восстановительными свойствами обладают лиганды . [c.27]

Представления Чатта—Оргела об электронных эффектах, вызываемых л-акцепторными лигандами, плодотворно использовал Гажо для интерпретации внутримолекулярных окислительно-восстановительных взаимодействий лиганда с центральным ионом. [c.212]

Наконец, уместно упомянуть об открытой моим учеником Кукушкиным реакции внутрисферного хлорирования аммиака и аминов [36]. Изменение свойств координированных лигандов проявляется не только на сложных лигандах, но и на простейших. Так, при координации ионов галогенов около центральных ионов типа платины наступает окислительно-восстановительное взаимодействие. Мы с Птицыным, Филиповым, Лаврентьевым, Кац, Козяром, Максимюком, Шамсиевым и другими сотрудниками изучали окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений [37], измеряли потенциалы систем, производя- [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология