Метод возмущений молекулярных орбиталей теория ВМО

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и больщая универсальность, позволяющая совместно рассматривать щирокий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее щироко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них — применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа — существует уже более сорока лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, — начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [c.249]

Основой, на которой строится курс, является теория электронного строения и взаимных влияний, а также теория переходного состояния, которые в настоящее время наиболее широко используются химиками-органиками и специалистами в области физической органической химии. Бурное развитие квантовохимической теории реакционной способности, и в первую очередь метода возмущений молекулярных орбиталей, побудили нас в ряде разделов продемонстрировать их возможности для трактовки механизмов реакций и реакционной способности органических соединений. Конечно, по необходимости это сделано в очень лаконичной форме и на небольшом числе наиболее простых примеров, но мы надеемся, что основная задача авторов в этой области — стимулировать интерес читателя к более подробному и глубокому изучению этих методов, которым посвящено несколько великолепных монографий,— будет в какой-то мере решена. [c.4]

Значительно более оригинальна, а следовательно, и спорна, вторая часть книги. Ее большим достоинством является попытка рассмотреть не только строение самих молекул органических соединений, но и главным образом их реакции. С этой целью автор вводит так называемый метод возмущенных молекулярных орбиталей (ВМО) и даже удивляет читателя, назвав первый раздел шестой главы Химия как упражнение в теории возмущений . Родоначальниками такого подхода Дьюар называет Коулсона и Лонге-Хиггинса, но в действительности основная разработка принадлежит здесь самому автору. Это следует иметь в виду, поскольку строгий аналитический критический подход, столь характерный для автора при обсуждении методов, предложенных другими исследователями, изменяет ему, когда речь заходит о его собственных работах. Конечно, метод ВМО весьма полезен для органической химии и ознакомление с ним сейчас совершенно обязательно для химика, но вряд ли есть основания считать, что именно он станет в дальнейшем единственным (как считает Дьюар) подходом к теории органических реакций. Поэтому читателю можно порекомендовать отнестись к шестой главе с некоторой долей скептицизма, столь характерного для самого автора в других главах. Весьма актуальна седьмая глава, в которой рассматриваются системы с открытыми оболочками — радикалы. Она также достаточно трудна для проработки, но зато дает возможность познакомиться действительно с состоянием вопроса на сегодняшний день . В частности, эта глава чрезвычайно полезна для тех, кто интересуется исследованиями органических радикалов с помощью метода ЭПР. И в этой области в своё время основой теоретической интерпретации были расчеты спиновой плотности методом МОХ. Более строгий подход с использованием метода Попла и оператора проектирования показал, что результаты метода МОХ в этой области часто не удовлетворительны, и для понимания данных по ЭПР необходимо владеть более современными методами. [c.7]

Химическая реакционная способность обсуждается обычно в рамках теории переходного состояния. Однако для того, чтобы предсказать, будет ли реакция происходить и каковы наиболее благоприятные пути ее протекания, особенно успешными оказались принцип орбитальной симметрии [1], теория возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) [2, 3] и метод граничных орбиталей [4]. [c.144]

Несмотря на то что такие расчеты выполняются теперь весьма просто при помощи стандартных программ для ЭВМ, подготовленных на различных уровнях, например хюккелевском, таким положение стало лишь недавно. По этой причине в течение 40—70-х годов наблюдалась значительная активность в области исследований реакционной способности органических соединений, направленная на развитие приближенных методов оценки энергии активации по методу молекулярных орбиталей. Имена Дьюара, Фукуи, Брауна, Хадсона и Клопмана — лишь некоторые нз многих, связанных с этой область о исследований. Поскольку эта работа привела к ряду важных концепций, в частности к понятию так называемой граничной орбитали, она сохраняет свое значение, несмотря на прогресс вычислительной техники. Основу всей этой работы составляет теория возмущений, которая была изложена в гл. 11 и которая будет использована в следующем разделе. [c.317]

Граничных орбиталей теория — простейший вариант возмущений теории в методе молекулярных орбиталей. Используют для прогнозирования реакционной способности молекул. [c.85]

В гл. 1 теория возмущений применялась к совокупности ядер и электронов, участвующих в химической реакции. Был выведен ряд полезных правил, основанных на этом теоретическом подходе. Было также показано, что метод Вудворда — Хофмана, основанный на корреляционных диаграммах молекулярных орбиталей, полностью согласуется с теорией возмущений и может быть выведен из этой теории. [c.106]

Основой при рассмотрении реакционной способности с позиций теории возмущений служат энергии Е молекулярных орбиталей (МО), рассчитанные квантовохимическими методами, а также коэффициенты, относящиеся к ним (их величина и знак), как это представлено на рис. 107 для я-связи в карбонильной группе С=0. Эти данные получают путем изучения линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО). Взаимодействие электронов при этом в общем не учитывают. [c.218]

В разделе УП, Г, 1 уже были приведены доказательства в пользу предложенных механизмов масс-спектрометрических и фотохимических реакций, ведущих к отщеплению олефина от кетона [уравнение (120)]. Приняв енольную форму осколочного иона в этой реакции, можно обсудить ее механизм теоретически. По-видимому, реакция включает две стадии перенос водорода и отщепление олефина. Делались различные предположения о том, являются ли эти два процесса действительно последовательными стадиями или реакция имеет синхронный механизм. Из вычислений методом самосогласованного поля следует, что реакция протекает ступенчато. Из расчетов методами теории возмущений и теории молекулярных орбиталей с учетом валентных электронов, наоборот, следует, что реакция идет синхронно [237]. Эти результаты существенно зависят от подлежащих уточнению параметров, которые приходится вводить в уравнения. Одна совокупность таких параметров может случайно оказаться лучше, чем другая. [c.108]

Теория молекулярных орбиталей была создана еще в 30-е годы, однако лишь в последние два десятка лет началось успешное применение ее в органической химии. До недавнего времени этот метод кв aн-товой химии, как правило, применяли для объяснения статических свойств молекул в основном или в возбужденном состояниях (теплоты образования, дипольные моменты, электронные спектры и др.) [1 — 3]. Изредка предпринимались попытки применять его для исследования реагирующих молекул. В последнем случае использовали два приближения статическое и динамическое [1, 2, 4]. В первом подходе реакционная способность молекулы оценивается из данных по распределению электронной плотности в исходной или конечной молекулах. Принимается, что при возмущении молекулы реагентом энергия ее изменяется пропорционально величине АЯ реакции. Поскольку метод дает лишь относительные значения энергий возмущения, то важным условием пригодности метода является соблюдение правила не-пересечения путей реакций для сравниваемых молекул (принцип ВЕР ) [5]. Во втором подходе предполагают, что рассчитанная разность энергий электронного взаимодействия в исходной молекуле и в промежуточном комплексе реакции пропорциональна наблюдаемой энергии активации. Как правило, это приближение дает более хорошие результаты. Однако здесь всегда имеется неопределенность в расчете, вызванная нашим незнанием точной структуры промежуточного комплекса или переходного состояния. [c.5]

Принцип ЖМКО первоначально был обоснован как качественная схема. Однако в настоящее время имеется ряд количественных подходов, наибольшее признание получила теория Клопмана, который сопоставил свойства взаимодействующих частиц со свойствами валентных орбиталей. Опираясь на метод возмущения молекулярных орбиталей, Клопман показал, что химические реакции можно разделить на два типа реакции, контролируемые зарядом, и орбитальноконтролируемые реакции. Для контролируемых зарядом реакций должна существовать достаточно большая разница в уровнях энергии между верхней заполненной орбиталью донора и низшей свободной молекулярной орбиталью акцептора. Клопману удалось рассчитать численные параметры, характеризующие способности к комплексообразованию катионов большинства металлов. [c.43]

Последние два десятилетия ознаменовались переворотом в технике исследования, используемой в органической химии. Широкое внедрение в практику повседневной работы таких методов установления структуры и изучения реакции, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, позволило по-новому подойти к истолкованию и объяснению ряда теоретических вопросов (реакционная способность молекул и их строение, передача влияния заместителей, механизмы реакций и т. п.). С помощью метода фотоэлектронной спектроскопии было показано, что связи в молекуле метана неравноценны по энергии. Этот экспериментальный факт не мог быть объяснен с помощью приема гибридизации. Все менее и менее стал удовлетворять также химиков-органиков подход к истолкованию реакционной способности молекул, стереохими-ческого хода реакций и тонкого механизма реакций, основанный на концепциях резонанса и мезомерии. Появление нового подхода к истолкованию теоретических проблем органической химии ознаменовала разработка Вудвардом и Гофманом правил орбитальной симметрии, которые сразу привлекли внимание широких кругов химиков-органиков. Эти правила базируются на методе возмущения молекулярных орбиталей (ВМО), который был разработан М. Дж. Дьюаром более двадцати лет назад. Однако метод ВМО был мало известен широким слоям органиков и не находил применения вплоть до 1969 г., когда М. Дж. Дьюар опубликовал свою хорошо известную книгу Теория молекулярных орбиталей в органической химии (книга переведена и опубликована издательством Мир в 1972 г.). В настоящее время очень многие исследователи в области органической химии используют при теоретической трактовке экспериментальных результатов метод ВМО. Нет сомнений, что в ближайшие годы метод ВМО, в основе которого лежат серьезные квантово-механические обоснования, полностью вытеснит теорию резонанса, приводящую в ограниченном числе случаев к формально верным результатам только благодаря чистой случайности. В 1977 г. издательством Мир выпущена монография М. Дж. Дьюара и Р. Доггерти Метод ВМО в органической [c.5]

Чандра и Коулсон [14] для решения трудной проблемы определения я-электронной плотности использовали также метод Попла [50], основанный на теории возмущения молекулярных орбиталей [c.268]

Доугерти [85] продвинул эти качественные приложения теории молекулярных орбиталей еще на шаг вперед путем введения оценок изменения энергии при фрагментации. Согласно работе [7], теория возмущений молекулярных орбиталей дает результаты, сравнимые с результатами полных расчетов методом самосогласованного поля, по крайней мере для основного состояния радикалов и ион-радикалов сопряженных молекул. Для возбужденных ионов ситуация должна быть иная. В работе [85] теория возмущений была приспособлена для учета изменений энергии я-электронов в молекулярном ионе по сравнению с исходной молекулой, а также в осколочном ионе по сравнению с первоначальным ионом. [c.107]

В течение последнего десятилетия Леннард-Джонс, Попл, Лин-нетт, Уолш и др. рассматривали проблемы геометрических форм молекул, пользуясь новым теоретическим подходом. Их метод, хотя и использует в некоторой мере тот же математический аппарат и те же основные идеи, что и в теориях валентной связи и локализованных молекулярных орбиталей, но обращает основное внимание на число электронов в валентном уровне и на свойства этих электронов. Все электронные системы (атомы, молекулы или твердые тела) обладают одним свойством — электроны с одним и тем же спином не могут одновременно находиться % одной и той же области пространства. Так как все электроны заряжены отрицательно, они будут взаимно отталкиваться в соответствии с законом Кулона. Однако даже более важным в определении форм и свойств молекул является то, что электроны с одним и тем же спином, как оказалось, имеют очень малую вероятность нахождения близко один от другого из-за жестких требований принципа запрета Паули . Вообще говоря, только из рассмотрения спинового взаимодействия, не принимая во внимание возмущения, возникающего из-за электронного отталкивания, стало возможным установление геометрического расположения электронов, которое было выше описано для 2, 3, 4, 5 и 6 электронных пар. [c.199]

ГРАНИЧНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ТЕОРИЯ, простейший вариант возмущений теории в методе молекулярных орбита-лей. Предназначена для предсказания реакц. способности соединений. С этой целью в реагирующих молекулах рассматривают т. иаз. граничные молекулярные орбитали (МО)-высшую занятую и низшую свободную (соотв. ВЗМО и НСМО). В радикалах или возбужденных молекулах роль одной из этих орбиталей или их обеих могут играть однократно занятые МО. Наиб, важная характеристика граничных МО-их парциальная электронная плотность, т.е. плотность на отдельных атомах, наз. граничной электронной плотностью или индексом реакц. способности. [c.605]

К. с. и волновые ф-ции определены только для квантовой системы как целого, но не для отдельных ее частей Однако при анализе сложных систем выделяют отдельные подсистемы, не взаимодействующие между собой (или отдельные типы движений, не смешивающиеся друг с другом), и приближенно описывают К. с. целого через К. с. его частей. Так, К. с. молекулы в адиабатическом приближении задают, выделяя подсистему электронов и подсистему ядер, совершающих колебат. движение кроме того, отдельно рассматривают вращение молекул как целого. Это приводит к выделению электронных, колебат. и вращат. К с., что отражается в классификации мол. спектрюв (см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры). В свою очередь, электронные состояния описывают в молекулярных орбиталей методах через К. с. отдельных электронов. Взаимод. подсистем и разных типов движений учитывают спец. методами (см. Возмущений теория. Вариационный метод). [c.367]

Для каждой из ядерных конфигураций рассчитываются молекулярные интегралы, позволяющие использова-гь к.-л. из молекулярных орбиталей методов для оценки энергии каждого из электронных состояний и нахождения мол. орбиталей молекулы. Далее с помощью вариационных методов или методов возмущений теории эти данные уточняются с учетом согласованности движения электронов (электронной корреляции). Как правило, для этого используют валентных св.чзей метод или конфигурационного взаимодействия метод, однако разрабатываются и др. подходы. Полученные многоэлектронные волновые ф-ции позволяют рассчитать св-ва молекул, напр, дипольный или квадрупольный момент, поляризуемость, матричные элементы операторов, отвечающие электронным квантовым переходам. [c.238]

КОНФИГУРАЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД, квантовохимический метод расчета волновых ф-ций основного и возбужд. электронных состояний молекул и атомов. Волновая ф-ция ф молекулы (или атома) записывается как линейная комбинация детерминантов Слэтера (см. Молекулярных орбиталей метод), отвечающих возможным электронным конфигурациям молекулы для фиксированного набора молекулярных орбиталей. Коэф. линейной комбинации определяются вариац, методом при этом, чем больше возможных конфигураций учтено, тем точнее определяется волновая ф-ция ф. В случае многоатомных молекул число всех возможных конфигураций так велико,-что приходится производить отбор небольшого числа (от десятков до десятков тысяч) наиболее существенных для ф конфигураций. Нередко прибегают к методам неявного учета большого числа конфигураций, основанным на разл, вариантах возмущений теории. [c.273]

В последние годы появилось большое число обзоров, посвященных квантовомеханической интерпретации химической реа1 цион-ной способности [1—6]. Однако в большинстве этих работ внимание было сосредоточено на старых концепциях индексов реакционной способности [1—4] или на специальном рассмотрении особых подходов, таких, как теория граничных орбиталей [2] или метод возмущений [3]. В других работах [5, 6 детально рассмотрены правила орбитальной симметрии и методы молекулярных орбиталей с включением всех валентных электронов. Во всех обзорах теоретический подход является дополнением к экспериментальному. [c.21]

О составной молекуле и применяют для описания такой системы метод молекулярных орбиталей (МО). Вычисления по методу молекулярных орбиталей для небольших межато.мных расстояний, когда суш,ествепными являются только силы отталкивания, в особенности вычисления для системы Не — Не, рассмотрены в предыдуш,е.м разд. 111-1. С увеличением расстояния К перекрывание между двумя молекулами уменьшается, и в конце концов при некотором К таким перекрыванием можно пренебречь. Тогда, раскладывая потенциал взаимодействия обоих молекул по мультиполям и ограничиваясь в разложении только дипольным членом, приходим к выражению —С/Л для потенциала дальнодействую-щих лондоновских дисперсионных сил притяжения. Следует отметить, однако, что неясно, при каких расстояниях между атомами указанное разложение справедливо. Выражение, полученное с точностью до членов второго порядка теории возмущений и описывающее взаи.модействия лондоновского типа, содержит сумму по всем возбужденным виртуальным состояниям обоих атомов. При этом, конечно, предполагается, что-отсутствует перекрывание между волновыми функциями но только в основном, но и в возбужденных состояниях. Однако боровский радиус пропорционален п , и поэтому разложение по мультиполям должно быть справедливым при значительно больших расстояниях, чем это обычно предполагается [8]. [c.232]

Книга содержит те разделы квантовой механики, знание которых необходимо для понимания квантовохимических расчетов. Излагаются основы нерелятивистской квантовой механики, теории возмущений и квантовых пеоеходов, приводятся примеры. Сообщаются сведения из теории операторов. Рассматриваются система многих частиц и метод самосогласованного поля. Описываются квантовые числа атомов в таблице Менделеева. В текст книги включены вопросы, ответы и указания к ним. В отличие от первого издания (1974 г., изд. ВГУ) опущены описания элементов теории групп и метода молекулярных орбиталей, но добавлена глава, посвященная магнетизму. [c.2]

Мощный стимул для развития теории химических реакций дала квантовая механика. В конце 50-х — начале 60-х годов в органическую химию благодаря прежде всего работам Г. Лонге-Хиггин-са и М. Дьюара начали широко внедряться основные идеи теории возмущений, что открыло возможность перехода от рассмотрения изолированных молекул к рассмотрению взаимодействующих молекул. Остающиеся белые пятна, связанные с переходным состоянием и нестабильными интермедиатами, для простых молекул были заполнены корреляционными диаграммами Уолша, а также вытекающими из этих диаграмм корреляционными правилами. Основным аппаратом теории возмущений и основой для построения корреляционных диаграмм стал метод молекулярных орбиталей, допускающий наглядную интерпретацию тех понятий, которыми этот метод оперирует. [c.6]

Когда тетрагональное возмущение накладывается на кубическое поле, полосы и T g расщепляются, давая два перехода Eg и Agg, Eg- и B2g- иммeтpий соответственно. Для нашего предмета интересны главным образом относительные энергии тетрагональных компонент для Чтобы вычислить их, было предложено много моделей, использующих как методы теории кристаллического поля, так и метод молекулярных орбиталей. Они не рассматриваются подробно читателю следует обратиться к двум работам Яматеры [197] и Шеффера и Йоргенсена [178]. Тетрагональное расщепление можно выразить через [c.211]

Насколько нам известно, расчет спиновых плотностей для возмущенного ион-радикала методом самосогласованного поля был проведен только в одном случае — для моноаниона трифенилена. К сожалению, оказалось, что этот подход, как и модифицированная теория Хюккеля, не позволяет описать наблюдаемые большие изменения констант сверхтонкого взаимодействия с протонами [54]. Это и не удивительно, если учесть ряд теоретических затруднений, связанных с вырождением нижних разры.хляющих молекулярных орбиталей, которые устраняются при образовании ионных пар, если только катион не находится в центральном положении. Снятие вырождения приводит к сравнительно сильному возмущению спиновых плотностей. [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология