Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Катион влияние природы на основность

    Исследованию избирательной сольватации катионов и анионов в различных средах посвящено достаточно много работ. В настоящее время можно наметить основные тенденции во влиянии природы растворителя на закономерности сольватации этих частиц в жидкой фазе. Качественные, а иногда даже количественные выводы [126, 127] о преимущественной сольватации катиона или аниона в том или ином растворителе можно сделать уже при рассмотрении данных по растворимости веществ ионного типа в различных средах. Обычно соль растворяется в растворителе, если энергия сольватации катиона, аниона или ионной пары превышает энергию кристаллической решетки или ионизирующая сила растворителя достаточно высока. Соединения ионного типа часто диссоциируют и растворяются в полярных апротонных растворителях, таких как диметилформамид, диметилсульфоксид, нитробензол, ацетонитрил, но обычно в меньшей степени, чем в спирте, водно-спиртовых или водно-диоксановых смесях, имеющих близкие к апротонным растворителям е. Растворимость большинства ионных соединений больше всего в воде. Вследствие образования водородной связи, способствующей сольватации анионов, энергия сольватации анионов в воде обычно выше, чем катионов сравнимого размера. Но в полярных апротонных растворителях анионы, наоборот, слабее сольватированы, чем катионы [128]. [c.127]


    Сведения о координационной симметрии электрического поля, создаваемого ближайшим окружением, если обменные катионы парамагнитны, можно получить с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В случае ионов меди достаточно точно развита теория спектров и накоплен экспериментальный материал для многих координационных окружений. До настоящего времени изучались в основном спектры ЭПР ионов Си " в цеолитах типа Y, М [473, 537, 580 и др.]. Особенности кристаллографической структуры цеолита типа А представляют самостоятельный интерес. С целью выяснения влияния природы катиона-партнера и молекул воды на координационную симметрию парамагнитного иона меди в цеолитной матрице типа А сняты спектры ЭПР ионов Си " " [331]. [c.144]

    Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона (сопряженной кислоты). Чем стабильней катион, тем сильнее основание. Стабильность катиона определяется суммой тех же факторов, что и стабильность аниона, с той лишь разницей, что влияние этих факторов на основность противоположно тому влиянию, которое они оказывали на кислотность. Например, наличие в углеводородном радикале электронодонорных заместителей будет способствовать стабилизации катиона и, следовательно, повышать силу основания. Напротив, электроноакцетхзрные заместители будут дестабилизировать катион и уменьшать основность соединения. Исходя из природы атомов кислорода, азота и серы, можно сделать вывод, что наиболее электроотрицательный атом кислорода за счет более прочного удерживания неподеленной пары электронов менее склонен присоединять протон по сравнению, например, с атомом азота. Действительно, амины обычно более сильные основания, чем спирты. Электроны атомов азота и серы менее прочно удерживаются ядром и более доступны для связи с протоном. Однако у атома серы электронная плотность рассредоточена в большем объеме по сравнению с атомом азота и кислорода. Плотность заряда становится меньшей и атом серы слабее связывает протон. Поэтому тиолы более слабые основания, чем амины и спирты. [c.159]

    В расплавах, как и в твердых телах, основным видом теплового движения частиц является колебание их около положений равновесия, хотя они и не фиксированы строго. Можно считать, что частицы перемещаются по междоузлиям при непрерывном изменении положения самих узлов. Подвижность различных ионов в расплаве неодинакова, но каждый из них в жидкости перемещается значительно быстрее, чем в твердой фазе. На скорость перемещения (диффузии) ионов в расплаве оказывают влияние в основном два фактора 1) прочность связи катиона с кислородом чем прочнее связан катион с кислородом, тем он менее подвижен 2) плотность расплава (геометрический фактор) чем плотнее структура расплава, тем меньше скорость диффузии, поскольку движущемуся иону необходимо преодолеть большее отталкивание при встрече с другими ионами. При этом важен также и размерный фактор чем больше радиус иона, тем с меньшей скоростью перемещается он в плотном расплаве. Влияние этого фактора определяется природой расплава. Например, в расплавах с рыхлой структурой роль геометрического фактора невелика, в большей мере сказывается прочность связи катиона с анионом. В плотных расплавах, наоборот, решающее влияние оказывает геометрический фактор. Однако следует помнить, что отмеченное влияние прослеживается только в бинарных расплавах, в то время как в многокомпонентных расплавах оно становится значительно более сложным. [c.113]


    Основные итоги экспериментального исследования цеолитных катализаторов в реакции крекинга кумола, устанавливающего связь между химическим составом, строением и каталитической активностью цеолитов представлены в работах К. В. Топчиевой с соавторами 367, 368]. Для суждения о природе активных центров в катализе на синтетических цеолитах исследовалось влияние природы введенного катиона и степени обмена на каталитические и адсорбционные свойства поверхности цеолитов. [c.141]

    Впервые явление люминесценции ураниловых соединений было отмечено Беккерелем [86] и Стоксом [127]. Свечение ураниловых соединений может быть зафиксировано только в твердой фазе. Поэтому в основных методах открытия и последующего определения урана имеют дело с кристаллическими веществами [93]. На характер люминесценции ураниловых соединений оказывает большое влияние природа анионов, катионов и присутствие молекул воды. Природные образования, содержащие в своем составе ура-нил-ион, люминесцируют по-разному (табл. 49). Гасят люминесценцию уранил-иона ионы серебра, меди, железа, никеля, кобальта, висмута и свинца. [c.324]

    Для изучения кислотно-основных равновесий в растворах необ ходимо знать состояние молекул воды, составляющих ближайшую координационную сферу ионов. В работах Пфейффера [599], Вернера [43], А. А. Гринберга [70] по водным растворам, а также Я. И. Михайленко [151], В. И. Семишина [228], О. П. Алексеевой [2], изучавшими взаимодействие порошков активных металлов с твердыми кристаллогидратами, было показано, что в некоторых случаях кристаллизационная вода ведет себя подобно сильным кислотам. Однако до сих пор способность координированных молекул к протолитической диссоциации оценивалась главным образом с позиций влияния поляризующих свойств катиона-комплексооб-разователя. Влиянию природы частиц, образующих внешнюю координационную сферу комплекса, при этом уделялось недостаточное внимание [70]. Однако образование водородной связи между координированными молекулами воды и частицами входящими во внешнюю координационную сферу комплекса (анионы, молекулы воды), может привести к значительному разрыхлению связи О—Н, которое в колебательном спектре связи выразится в виде соответствующего смещения частоты валентных колебаний О—Н в низкочастотную область. [c.144]

    Сильная зависимость электрохимического поведения ионов щелочных металлов от размера катиона фона объясняется влиянием катионов фона на свойства двойного слоя. Аналогичное влияние на электродные процессы оказывает введение в раствор протонных растворителей [1 76]. Что же касается природы растворителя, то с повышением его основности потенциалы восстановления ионов 1/2 сдвигаются в отрицательную сторону. Стандартная константа скорости восстановления на ртутном электроде при этом уменьшается. На рис. 22 приведены данные по изменению стандартной константы скорости восстановления натрия в зависимости от стандартной свободной энергии сольватации некоторых органических растворителей [657]. [c.80]

    Комплексообразующая способность краун-соединения и устойчивость образующегося комплекса зависят от относительной величины диаметра полости краун-соединения и диаметра катиона. На эту способность влияют также величина заряда и жесткость катиона, так же как и природа донорных гетероатомов, присутствующих в краун-соединении, что в свою очередь определяется их жесткостью и основностью. Способность краун-соединений к ионоселективному комплексообразованию является результатом влияния всех этих свойств. Кроме того, эти комплексы становятся растворимыми в различных органических растворителях, включая неполярные растворители, поскольку краун-соединения содержат гидрофобные группы. [c.96]

    При одном и том же значении потенциала электрода скорость и даже направление электродных процессов могут существенным образом зависеть от адсорбции компонентов раствора. Так, сильное влияние на кинетику и механизм превращений органических веществ на окисленном электроде оказывает природа аниона и катиона фона. Это коррелирует с их различной адсорбируемостью, а также с возможностью специфического каталитического действия заряженных частиц (например, при внедрении их в оксидный слой). Так, при окислении на Р1-электроде фенилуксусной кислоты в метанольно-пиридиновых растворах добавление СЮ4 -анионов приводит к резкому снижению выхода димера в области потенциалов электросинтеза Кольбе, а основным продуктом становится бензилметиловый эфир. Это можно объяснить конкурирующей адсорбцией РЬ СН и С104 . Специфическая адсорбция катионов положительно влияет на выход димеров по Кольбе и Брауну—Уокеру. При электролизе растворов ацетатов в зависимости от природы катиона выход этана возрастает в ряду Li+нитрат-анионы — с другой, по-разному влияют на селективность анодных превращений ацетата в щелочных водных растворах в частности, первые из них увеличивают, а вторые практически не изменяют выход спирта. [c.290]


    В перечисленных работах [1] влияние химических свойств растворителей на положение ионообменного равновесия почти не изучалось. Мы считали необходимым начать это исследование с изучения влияния растворителей различной химической природы и, прежде всего, различной основности на катионный и анионный обмены. [c.84]

    Предполагается, что парамагнитные центры, возникающие в кварце и в стеклах в результате облучения, имеют общую природу и образуются при разрушениях основного тетраэдра SiO быстрыми нейтронами [1335]. Саймон [1337] определил коэффициент линейного расширения аморфного кремнезема, полученного при облучении кварца интегральным потоком нейтронов, равным 1,4 10 нейтронов на 1 см . Величина коэффициента расширения оказалась равной 5,4 10" град" в интервале 25—200 . Ченцова [1338] предложила новый вариант механизма ионной миграции в дымчатом кварце под влиянием облучения. В структурных каналах кварца находятся ионы Н+ или щелочных металлов, которые при электролизе перемещаются к катоду, а ионы О " — к аноду. В результате в очищенном слое кристалла происходит перестройка кислородной решетки и теряется спо собность к окрашиванию при облучении. Если в качестве анода использовать соли щелочных металлов, то ионы последних входят в каналы, замещают уходящие катионы и способность к окрашиванию не теряется.  [c.447]

    Природа органического растворителя оказывает сильное влияние на гидратацию. Степени гидратации йоо уменьшаются в ряду циклогексан—толуол, бензол, нитробензол — хлорбензол — тетрахлорметан —дихлорэтан —хлороформ. Константы гидратации к уменьшаются в ряду циклогексан — тетрахлорметан — толуол — хлорбензол — бензол — нитробензол — дихлорэтан — хлороформ, который в основном совпадает с увеличением параметра полярности растворителя Е.,.. Для солей с симметричными катионами гидратация не зависит от длины радикала, однако введение метильного радикала усиливает гидратацию [169]. [c.106]

    Влияние природы газовой среды при спекании в ряде случаев можно предугадать, исходя из элементарных химических предпосылок. Большое влияние могут оказывать примеси, образующие с основным веществом разнородные твердые растворы. Они могут как ускорять рассматриваемые процессы, так и тормозить их. Сток вакансий при залечивании пор может происходить в зависимости от природы основного вещества через катионную или через анионную подрешетку. Увеличение концентрации вакансий в той подрещетке, через которую идет сток, может быть достигнуто введением соответствующей гетеротипной примеси. [c.221]

    По мнению большинства исследователей, активность катализатора зависит в большей степени от природы катиона, влияние же природы аниона невелико. Так, при окислении л-ксило-ла в присутствии олеатов металлов и стеаратов Со, Мп, Ni [40] активность соли определялась в основном природой катиона и в незначительной степени зависела от характера кислотного остатка. В то же время при изучении каталитической активности хелатных комплексов кобальта и его солей в случае окисления л-ксилола показано, что выход л-ТК изменяется в зависимости от природы хелатного комплекса [41]. Между активностью соли МПВ и окислительно-восстановительным потенциалом катиона в общем случае существует определенная связь чем выше потенциал, тем активнее катализатор [42]. На примере окисления л-ксилола в присутствии кафтенатов металлов был установлен ряд каталитической активности катионов Со > Сг >N1 > Мп > Ре > 2п > Ад > [c.149]

    Основные научные работы связаны с изучением строения вещества и сорбционных процессов. Сформулировал задачу о влиянии полярности на отталкивание между молекулами и разработал кван-тово-химический метод ее решения (1944—1947). На основании изучения монтмориллонитовых глин получил данные о кислотной активации, природе пористости, характере сорбционного гистерезиса, ки-нети1 6 сорбции паров и эффектах ультрапористости. Разработал метод получения новых катионообменных форм молекулярных сит. Приготовил и изучил серебряные, водородные, скандиевые, лантано-вые, литиевые и другие цеолиты. Разработал метод синтеза ионообменных форм цеолитов с сильно гидратирующимися катионами. Выяснил природу влияния типа цеолита, вида катионов и степени замещения на свойства цеолитов. Изучал свойства и возможности применения природных осадочных цеолитов. [c.553]

    Взгляды Эберта и Конопика не дают представления о влиянии природы растворителя на поведение растворенного вещества и характер кислотно-основного взаимодействия. Понятия донор-кислота , акцептор-кислота , донор-основание , акцептор-основание связываются с присоединением или отдачей (миграцией) катионов или анионов растворителя, между тем многие реакции протекают в отсутствие растворителей. [c.142]

    Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

    К гипотезе о восстановлении неадсорбированных частиц прибегали и другие авторы [48, 50, 62—66]. По мнению Лавирона [66], неадсорбированные молекулы восстанавливаются с большей скоростью, чем адсорбированные. С. ]Майрановский [43] ввел представление о квази-неадсорбированном состоянии. Основываясь на работе [67], оп полагает, что при больших отрицательных потенциалах в состав активированного комплекса входит расположенная в пределах плотного двойного слоя молекула воды, чем и обеспечивается контакт электрода с активированным комплексом, лежащим основной своей частью в диффузной части двойного слоя. В каждом из упомянутых выше случаев, когда выдвигалась гипотеза о восстановлении неадсорбированных частиц, можно объяснить наблюдаемые явления, и не прибегая к этому представлению (ср., например, [66] и [68]). В случае хлористого бензила нужно учесть, что две ориентации на поверхности отличаются расположением относительно катиона фона — на это указывают результаты изучения влияния природы катиона на эту реакцию. Можно допустить, что реакция при более отрицательных потенциалах (вторая ветвь) становится возможной после накопления в двойном слое достаточного количества адсорбированных катионов. [c.200]

    Основному материалу в монографии предпосланы очень краткие сведения о строении двойного слоя. Далее на основе современной теории дана количественная интерпретация влияния строения двойного слоя на кинетику электродных процессов (на ртутном капельном электроде) с участием незаряженных молекул, а также ионов. Отдельно разобраны случаи влияния двойного слоя на кинетику приэлектрод-ных объемных и поверхностных химических реакций. Значительная часть монографии посвящена полуколичествен-ному и качественному рассмотрению влияния природы анионов и катионов индифферентных электролитов, а также строения самих вступающих в электрохимическую реакцию частиц на кинетику электродных процессов. [c.3]

    Для оценки влияния природы растворителя и структуры катионита на скорость сорбции ионный обмен вели в статических условиях. В колбы с притертыми пробками вносили 0,2001 0,0002 г присадки и 1,00 г катионита и заливали 35 мл растворителя. Содержимое перемешивали магнитной мешалкой при 20 и 50 °С. По истечении заданного времени раствор отфильтровывали, катионит промывали на фильтре растворителем, который присоединяли к фильтрату, затем выпаривали раствб ритель из фильтрата, остаток доводили до постоянной массы и определяли содержание основного азота по [8]. [c.227]

    Данные о кристаллической структуре некоторых основных солей меди важны в связи с резким влиянием природы анионов на изменение структуры кристаллической Си (ОН) . В то время как для основного нитрата меди Си (МОз). -ЗСи (0Н)2 даны только значения межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей [350], структура основных хлоридов СиС12-ЗСи (0Н)2 [3511 и СиОНС [352 изучена подробно. Оказывается, что первое из этих соединений, как и его аналог — основной бромид СиВгз -ЗСи (ОН) [3511, имеют слоистую решетку, в которой катионы Си " расположены в плоскости по псевдогексагональному мотиву, а анионы СР и ОН находятся по обеим сторонам от этой плоскости, образуя один плотноупакованный тройной слой (см. рис. 2). В искаженных октаэдрах этого тройного слоя расположены катионы Си " . При слоистом характере структуры отчетливо видна все же квадратная координация ионов Си +, аналогичная Си (0Н)2 (см. рис. 5). СиС1а  [c.56]

    Исследовали влияние природы анионов солей алюминия и катионов осадителей (табл. 21 и рис. 25) на кажущийся объем осадков, отвечающих по химическому составу дигидрату окиси алюминия А12О3 2НгО (см. табл. 9), а по фазовому — бемиту у-АЮОН (см. табл. 13). Проведение опытов с 0,05-н. растворами обеспечивало получение последнего без примеси основных солей, особенно основных сульфатов (см. табл. 5). [c.114]

    Особенности спектров люминесценции и поглощения р. з. э. Большая индивидуальность спектров люминесценции р.з.э. очень удобна для аналитических целей. Одиако люминесцентный анализ сильно осложняется тем, что спектры люминесценции р.з.э. (соотношение интенсив-иостей отдельных линий) сильно зависят от концентрации исследуемого элемента, присутствия других р.з.э. и температуры. Положение полос также изменяется в зависимости от природы основного вещества, в котором находится анализируемое соединение от взаимного расстояния анионов и катионов в кристалле и от величины постоянной кристаллической решетки основного вещества. Кроме того, спектры люминесценции р.з.э. очень чувствительны к влиянию различных посторонних примесей. Так, наличие в растворе даже следов азотной кислоты оказывается достаточным, чтобы полностью потушить люминесценцию ионов ТЬ. С другой стороны, Ей люминесцирует в водном растворе только в присутствии следов ионов 504  [c.457]

    Электропроводность, скорость диффузии вещества в твердой фазе и другие свойства полупроводни1 ов зависят не толы о от температуры, но и от наличия тех или иных нарушений ( дефектов ) в периодической структуре кристаллической решетки окисла [22]. Большов значение при этом имеют дефекты, появление котэрых связано с наличием примесей чужеродных ионов в решетке. Поэтому одним из действенных способов изменения полупроводниковых и, следовательно, электрохимических свойств окислов является введение в них примесей. При современном состоянии теории полупроводников нельзя в полной мере объяснить и предсказать характер влияния примеси в полупроводнике на его свойства. Однако теория позволяет определять направление влияния той или иной примеси на электропроводность и скорость диффузии вещества в твердой фазе в зависимости от величины заряда катиона основного окисла и примеси, а также от природы проводимости окисла, т. е. природы основных носителей тока ионов, свободных электронов или положительных электронных дефектов [23]. Например, при введении в окисел с проводимостью и-типа примеси, имеющей заряд катиона, меньший заряда катиона основного окисла, следует ожидать уменьшения электропроводности и увеличения скорости диффузии в твердой фазе. Для окисла с проводимостью р-типа получаются обратные соотношения [23]. [c.778]

    Наконец, следует рассмотреть сравнительную способность солей нитросоединений к реакциям С-и 0-алкилирования [423в]. Как известно, вероятность С- и 0-алкилирования зависит от трех основных факторов а) природы, отщепляющейся группы в алкилирующем агенте, б) строения алкилирующего агента и в) строения аниона соли. Кроме того, на направление реакции могут оказывать влияние природа катиона и растворителя, температура реакции, растворимость реагентов и конечных продуктов. [c.322]

    Таким образом, корреляционные уравнения (1,2) отряжают влияние природы ПАВ на солюбилизацию ПА. Так как является мерой относительной основности положения г в ароматтеской молекуле, то из корреляционных уравнений следует, что взаимодействие мицеллы с ПА происходит, в известной мере, по законам электрофильной атаки арена, от чего в итоге зависит место расположения ПА в поверхностном слое катионной, но в гидрофобном ядре анионной мицеллы. [c.250]

    Реакция внутримолекулярного циклоалкилирования привлекает внимание исследователей как метод синтеза индановых и нафталиновых углеводородов, потребность в которых для промышленных целей заметно возрастает. На преимущественное образование бензоцикленовых углеводородов с пяти-, шести- или семичленными циклами основное влияние оказывает длина и строение углеродной цепочки алкильного заместителя, а также природа активного центра — наличие двойной связи, галогенов или гидроксильных групп. Заметную роль в направленности атаки ароматического ядра и структуры образующегося кольца играют стерические эффекты и эффекты взаимодействия арома -тической группы с катионным центром. Катализаторами такой реакции могут быть как протонные кислоты, так и кислоты Льюиса. [c.123]

    Основным фактором оценки свойств системы глина — вода служит твердость водной пленки, образующейся на поверхности глинистых частиц. Грим и Катберт наблюдали, что переход полностью твердой воды в адсорбируемом слое в жидкую воду сопровождается особенно большими изменениями этих свойств. Индивидуальные черты различных глинистых минералов и обменные ионы (см. А. III, 275 и ниже) также имеют некоторое влияние на стабилизацию воды. Реакция между каолином и галлуазитом с водой требует особенно длительного времени. Должно пройти некоторое время после смешивания данной керамической глины, прежде чем полностью разовьются пластичные или связывающие свойства. Однако в монтмориллонитовых глинах вода сразу же сорбируется всеми имеющимися поверхностями, но и здесь природа адсорбируемых катионов, например натрия или кальция (см. А. III, 291), играет важную роль в поведении глин, как это-видно по диагенезу соответствующих осадков. В природе иллитовые или гидрослюдистые осадки имеют тенденцию к развитию типичных слоистых текстур. [c.318]

    Сведения о строении двойного электрического слоя и природе ряда коллоидно-химических процессов, происходящих при взаимодействии ионов с границей раздела фаз, дает изучение электрокапиллярных явлений, т. е. влияния заряда межфазной поверхности на поверхностное натяжение. Эти явления наиболее подробно рассматриваются в курсах электрохимии здесь же будут приведены только те основные закономерности электрокапиллярных явлений, которые существенно необходимы при рассмотрении коллоидно-химических явлений специфики адсорбции анионных и катионных ПАВ, особенностей зародыше-обра13ова1Н1Ия. новой фазы (с. 273) (И проявления эфф>екта Ребиндер а в условиях. 3 а,ряженной поверхности (см. 342). [c.214]

    Условный ряд катионных иммобилизованных катализаторов начинается от простейшей Н-кислоты воды. В этой связи заметим, что, хотя концепция нанесенных катализаторов сформировалась как направление для металлокомплексных систем [106], нанесенные катализаторы были известны гораздо раньше. Твердые кислоты минерального происхождения с поверхностными льюисовскими и бренстедовскими центрами, по существу, являются первым примером иммобилизованных систем, на которых была установлена зависимость кислотно-каталитических свойств от природы носителя [40]. Хотя при формировании иммобилизованных катализаторов используются различные способы фиксации кислотного компонента - от пропитки, импрегнирования, интерколяции до химического ковалетного связывания, можно проследить общий характер влияния носителя на поведение катализатора. Являясь основанием или имея в своем составе места разной степени основности, подложка вступает с катализатором в кислотно-основные взаимодействия, зависящие от химической и физической природы компонентов. Благодаря наличию спектра кислотных (основных) свойств компонентов происходит отбор кислотно-основных взаимодействий в соответствии с известной концепцией жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [107]. В итоге подложка выступает как макролиганд, увеличивающий размеры ионов и стабилизирующий их. Как следствие, имеет место повышение кислотной силы и каталитической активности систем. [c.55]

    Ион 205X1 отличается от других катионов чрезвычайно высокой чувствительностью к химической природе среды. Индуцированное растворителями смещение химических сдвигов для-этого катиона превышает 2600 млн [238, 239]. Для сравнения можно указать, что максимальные индуцированные растворителями смещения химических сдвигов составляют всего лишь. 6 млн- в случае Ь [244], 20 млн в случае На [245, 396] а 130 МЛН в случае Сб [246]. Поразительное влияние растворителей на химический сдвиг делает этот ион чрезвычайно полезным при изучении обычной и избирательной сольватации [247] (см. разд. 2.4). Огромные индуцированные растворителем смещения химических сдвигов обнаружены также в спектрах ЯМР солей Со и его комплексов [395]. Показано, что такие большие смещения химических сдвигов не удается объяснить каким-либо одним макроскопическим свойством растворителя. Часто обнаруживается корреляция между химическим сдвигом катиона и донорным числом Гутмана растворителя, являющимся мерой его льюисовой основности (см., табл. 2.3 в разд 2.2.6) [245, 246]. Индуцированные растворителем смещения химических сдвигов можно рассматривать как меру силы электростатических и ковалентных взаимодействий между катионом и растворителем, выполняющим функции, льюисова основания. [c.467]

    С другой точки зрения, соли аминов, как и фосфорорганические соединения, можно рассматривать как экстрагенты элек-тронодонорного типа. В солях аминов и четвертичных аммониевых оснований роль нуклеоофильного (электронодонорного) центра играет анион, входящий в состав этих солей. Способность соли металла экстрагироваться одноименной солью амина определяется способностью основного аниона — лиганда системы образовывать недиссоциированные комплексы типа МА с катионом извлекаемого металла и, кроме того, способностью этого аниона, входящего в состав соли амина, образовывать координационную связь с атомом металла, увеличивая число присоединенных к металлу анионов-лигандов до возникновения в экстрагирующемся соединении структуры комплексного аниона [МАт+и]" . В соли амина вида R R"R " NHA нуклеофильность аниона А зависит, с одной стороны, от влияния заместителей, присоединенных к атому азота, а с другой — от природы самого аниона А , определяемой тем, какая кислота присутствует в водной фазе, равновесной с амином. [c.191]

    Пиррол представляет собой слабую кислоту, сравнимую по силе со спиртами в водном растворе р/Га=17,5. Значение рКа существенно понижается при наличии электроноакцепторных групп в положениях 2 и 5 (например, 2-нитропиррол имеет рК 10,6). Натриевая или калиевая соль пиррола может быть получена реакцией пиррола с амидом металла в жидком аммиаке или с металлом в инертном растворителе. Магниевое производное 12 получают взаимодействием пиррола с этилмагнийбромидом в эфире действием алкиллития синтезируют 1-литийпиррол. N-Meтaллиpoвaнныe пирролы применяются для проведения контролируемых реакций электрофильного замещения (разд. 6.2.4). Их свойства определяются степенью ковалентности связи азот—металл. Все зависит от природы металла и способности растворителя стабилизировать катион металла (можно сравнить с влиянием катиона металла и растворителя на свойства енолят-анионов, основные тенденции очень похожи). Так, натриевая и калиевая соли пиррола — ионные соединения, тогда как в литиевом и магниевом производных преобладает ковалентная связь, если только не присутствует диполярный апротонный растворитель, такой, как гексаметилфосфортриамид. [c.233]

    Цеолиты с обменными катионами. Поскольку известно, что цеолиты способны энергично поглощать воду, а во многих типах сырья, подвергаемого каталитической переработке, вода всегда содержится в. тех или иных концентрациях, важно выяснить, каким образом цеолиты взаимодействуют с ней. Кроме того, как показывают рентгеноструктурные данные и измерения, выполненные с помощью ЯМР, молекулы воды оказывают определенное влияние на локализацию катионов. Исследованию адсорбции воды на цеолитах методом ИК-спектроскопии посвящено большое число работ. В обзоре Киселева и Лыгина [120] обобщены результаты исследований, опубликованных до 1972 г. Берч и Хэбгуд [26] одними из первых выполнили систематическое исследование в этой области. Они получили спектры молекул воды, адсорбированной цеолитами со щелочными катионами при малых заполнениях. Перед измерениями цеолиты вакуумировали при 500° С. В спектрах наблюдались три основные полосы поглощения в области валентных колебаний при 3720—3650, 3400 и 3250 см , а также полоса поглощения деформационных колебаний при 1650 см . Положение этих полос зависело от природы катиона. Так, например, с уменьшением радиуса катиона полосы при 3700 и 1650 см сдвигались, первая в область более высоких, а вторая в область более низких частот. Появление полос при 3500 и 3400 см в спектрах воды, адсорбированной на NaX и NaA, отмечали еще Шиманский и сотр. [22], а Фронсдорф и Кингстон [21] наблюдали в спектре полосу при 3450 см при адсорбции воды на NaA. Согласно Берчу и Хэбгуду, полоса в области 3700 см была узкой, а остальные полосы — широкими и плохо разрешенными. Такой вид спектра указывает на то, что молекула воды через свой атом кислорода вступает в непосредственное взаимодействие с катионом  [c.225]

    Очевидно, что высокая подвижность а-атомов водорода в карбониевых соединениях в основном обусловлена именно этой особенностью строения электронной оболочки карбониевого углерода. Влияние, оказываемое карбониевым углеродом, обладающим вакантной электронной орбитой, на а-связи соседнего с ним углерода, мы в дальнейшем будем называть у,а-сопряжением, не рассматривая здесь вопрос о его природе и родстве с другими видами сопряжения. Миграция катионного центра но цепи углеродных атомов в углеводородных ионах карбония, за счет водородной перегруппировки, а также изомеризация их скелета, по-видимому, обусловлена той же причиной — г ,з-сопряжением. [c.240]

    Однако это противоречие кажущееся лишь потому, что органические ингибиторы оказывают влияние на водородное перенапряжение не только изменяя потенциал, а и изменяя степень заполнения поверхности. Последнее затрудняет разряд ионов водорода, а также перенос катионов металла в раствор. В зависимости от того, какой эффект преобладает, водородное перенапряжение может повыситься или понизиться. В связи с этим Антропов [59] считает, что для металлов Ре, Сг, Ni, Со, Pt, скорость выделения водорода на которых лимитируется химической реакцией молиза-ции водорода, ингибирующее действие добавок должно определяться в основном экранированием поверхности. Для этих металлов независимо от электрической природы добавки наблюдается увеличение перенапряжения водорода. [c.118]

    Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

    Для таких солей значения Kass варьируют в интервале 103 - 104, и концентрации свободных ионов, таким образом, в основном определяются природой катиона. Поскольку ионная сила при любой данной концентрации соли возрастает в ряду LIBr < KBr < Me4NBr < Et.NBr, скорость возрастает с ростом ионной силы. Это не согласуется с ожидаемым влиянием ионной атмосферы, которое проявляется на больших расстояниях, так что полученные результаты в действительности должны определяться специфическими ближними взаимодействиями. Однако такие факты вполне соответствуют наличию параллельных реакций свободных ионов В и ионных пар С+Вг . Количественная сторона и природа дестабилизации переходного состояния катионом рассматриваются в гл. 3 (разд. 8. Г). [c.177]

    В работе Фендлер и Фендлера [129а] сообщается о кинетических солевых эффектах и влиянии солей на коэффициент активности субстрата, которые позволяют рассчитать yTS- для 11 солей. Наблюдаемые А0 (при добавлении всех солей, кроме литиевых, реакция замедляется) определяются более сильной дестабилизацией переходного состояния по сравнению с субстратом. Расположение солей в ряду по возрастанию k/kQ не совпадает с их расположением в рядах по изменениям у или yTS-, однако для lg yTS- обнаружена точная линейная корреляция с lg yg [lg утч = -0,063 0,021 + (1,16 0,02) lg Ус-1, если исключить из рассмотрения тозилат натрия, который, как было показано, образует нерастворимые комплексы с о-и ле-нитробензолами [210]. В целом за дестабилизацию S и переходного состояния ответственны индуцированные солями эффекты среды (большая часть солей высачивает Bu N+ 10 ). Однако эти эффекты не могут определять ни относительную эффективность солей (которая оказывается нетипичной для данного набора солей), ни относительную дестабилизацию переходных состояний и субстратов. Величины yg и yTS- чувствительны к природе катионов и сравнительно мало чувствительны к природе анионов. Факт, что сульфат натрия примерно вдвое эффективнее, чем соли нз,трия состава 1 1, указывает на зависимость эффекта от с .. Связывание субстрата и переходного состояния в комплекс катионом М+, причем константы комп-лексообразования увеличиваются в ряду Li+ > Na+ > K.+ и, кроме того, их величина для субстрата больше, чем для переходного состояния, позволяет объяснить основные результаты как следствие наложения этих эффектов на общее высаливающее действие солей на субстрат и переходное состояние. Реакции, при которых два отрицательных заряда перемещаются в пределах расстояний, допускающих образование хелатного комплекса, должны ускоряться многозарядными катионами. Примером является декарбоксилирование ацетондикарбоксилата [283].. [c.189]

    С помощью основного гальвано-статического метода определена электрохимическая активность ряда электролитов по отношению к сплавам ВТЗ и ВТ14. Определяющее влияние на кинетику процесса растворения оказывает прежде всего природа анионов и температура раствора исследован переход катионов металла из кристаллической решетки в раствор, в частности, определены значения эффективной энергии активации для различных режимов анодного растворения титановых сплавов [100, 101 ]. [c.52]


Смотреть страницы где упоминается термин Катион влияние природы на основность: [c.597]    [c.179]    [c.104]    [c.51]    [c.262]    [c.483]    [c.222]   
Основы химии карбанионов (1967) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Влияние природы катионов



© 2024 chem21.info Реклама на сайте