Ацилирование ароматического кольца

Ацилирование. Реакция ацилирования включает замещение водорода в ароматическом кольце ацильной группой ВСО . В ряде случаен реагентом для такого замещения является ангидрид кислоты (ВС0)20. Реакция катализируется такими кислотами Льюиса, как хлористый алюминий, хлорное железо, хлорное олово и в некоторых случаях иод. Реакцпя легко [c.453]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Легкость замещения в ароматическом кольце фенолов приводит к получению самых разнообразных фенолов путем алкилирования, галогенирования, нитрования, ацилирования и других реакций. [c.307]

Неразветвленную алкильную группу, большую чем этильную, обычно вводят в ароматическое кольцо путем двустадийного процесса ацилирования ароматического кольца хлорангидридом соответствующей карбоновой кислоты и последующего восстановления образовавшегося кетона. Почему нельзя непосредственно ввести неразветвленную алкильную группу [c.136]

Ацилирование ароматического кольца [c.124]

Жидкий фтористый водород имеет некоторое преимущество в качестве катализатора для синтеза кетонов, так как в этом случае в качестве ацилирующего средства вместо ангидрида или хлорангидрида кислоты можно применить свободную кислоту. При ацилировании многоядерных углеводородов жидкий фтористый водород также иногда бывает полезен, так как он вызывает другую ориентацию, чем галоидные металлы. Эта реакция широко применяется для синтеза циклических кетонов внутримолекулярной конденсацией ароматического кольца с хлорангидридной группой боковой цепи, как это показано на примере получения а-тетралона [c.175]

Ацилирование ароматических углеводородов. При действии на бензол или его гомологи хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии хлорида алюминия в бензольное кольцо вводится соответствующий ацильный остаток. Реакция протекает по механизму электрофильного замещения (см. 3.2.5). Ацилирование по Фриделю — Крафтсу является общим способом синтеза ароматических и смешанных кетонов. [c.231]

Недавно был опубликован обзор, посвященный обширной области применения реакции ацилирования для получения кетонов [1]. Нет смысла повторять то, что можно найти в этом обзоре, следует только подчеркнуть основные вопросы и сделать несколько замечаний, которые будут полезны химику-синтетику. Наиболее широко распространенная реакция ацилирования Фриделя — Крафтса представляет собой атаку какого-либо комплекса галогенангидрида, кислоты на ароматическое кольцо [c.121]

Ароматические кетоны, содержащие карбонильную группу, непосредственно связанную с ароматическим кольцом, можно легко синтезировать ацилированием по Фриделю — Крафтсу (разд. 19.7) или по модификации этой реакции, известной под названием перегруппировки Фриса (разд. 26.11) [c.595]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу — один из важнейших методов синтеза кетонов, в которых карбонильная группа связана с ароматическим кольцом. В свою очередь эти кетоны можно превратить во вторичные спирты восстановлением, в третичные спирты реакцией Гриньяра и во многие другие классы соединений, как будет показано ниже. [c.597]

Конденсация с выделением хлористого водорода (или органической кислоты). Реакцию Фриделя—Крафтса по введению кетогруппы в ароматическое кольцо (ацилирование) можно рассматривать как конденсацию с использованием в качестве конденсирующего средства хлористого алюминия. Она заключается во взаимодействии ароматического углеводорода с хлор-ангидридами кислот с выделением молекулы хлористого водорода. [c.254]

Реакцией, специфической для хинонов, является ацетоксилирование по Тиле — Винтеру [36], что представляет собой введение ацилоксигруппы в ядро хинона с одновременным ацилированием. Эта реакция широко использовалась для введения кислородсодержащих функций в ароматические кольца, для доказательства строения и для более легкого выделения природных соединений. Механизм ее показан на схеме (12). [c.840]

Ацилирование ароматического кольца протекает значительно более однозначно. Ацнльная группа является электроноакцепторной и, следовательно, понижает реакционную способность ароматического соединения, поэтому диацилпроизводное может образоваться только в более жестких условиях. [c.390]

Присоединение литийорганических соединений к аренам, как было показано, сопровождается дальнейшим элиминированием гидрида лития и приводит к полному алкилированию. Тем не менее подобные реакции также имеют ограниченную препаративную ценность. С другой стороны, присоединение к координированным аренам является многообещающим в качестве непрямого метода полного ароматического нуклеофильного замещения с формальным замещением гидрида [2]. В приведенном ниже примере [3] нуклеофилом является литиирован-ное производное циангидрина, а реакция в целом эквивалентна нуклеофильному ацилированию ароматического кольца. Возможны различные варианты такого типа реакций, например, следующий [4] [c.57]

Однако можно защитить аминогруппу, проведя ацилирование первичных и вторичных ароматических аминов. Образовавшиеся при этом амиды спокойно вступают в реакции электрофильного замещения, давая орто- и иара-монопроизводные. Последующий гидролиз амидной функции восстанавливает аминогруппу в ароматическом кольце. [c.110]

Наиболее важным методом синтеза арилкетонов является прямое ацилирование ароматического кольца действием кислоты, ацилгалогенида, ангидрида или кетена, обычно в присутствии кислотного катализатора, такого как хлорид алюминия [5]. Реакция Фриделя — Крафтса применима ко множеству субстратов моно- и полициклические ароматические соединения, имеющие разнообразные заместители, обычно дают прекрасные выходы моноацильных производных (табл. 5.4.2 и 5.4.3). Поскольку по [c.770]

Стадия, лимитирующая суммарную скорость реакции — образование промежуточного продукта, который получается внедрением неподеленной пары электронов атома азота аминогруппы в элек тронный пробел углерода карбоксильной груипы. Электронодонор ные заместители в ароматическом кольце амина увеличивают а электропоакцепторные уменьшают скорость ацилирования — кон станта реакции, р в уравнении Гаммета имеет отрицательный знак [c.244]

Когда окисляемое соединение кроме метильной группы содержит амино- или гидроксигруппу, их защищают ацилированием, так как иначе может пойти окисление ароматического кольца. В этом случае щелочь, образующаяся при восстановлении перманганата, нежелательна она катализирует гидролитическое отщепление защитных ацильных групп. Чтобы воспрепятствовать этому, в раствор добавляют сульфат магния, образующий со щелочью малоосновный гидроксид магния. Так поступают, например, при синтезе и-амино-бензойной кислоты из п-толуидина [c.316]

Миграция атома галогена из азотсодержащей боковой цепи в ароматическое кольцо при обработке НС1 называется перегруппировкой Ортона [368]. В основном образуется параизомер, а также некоторое количество орго-замещенного продукта. Реакция проводилась с N-хлоро- и N-бромоаминами и реже — с N-иодопроизводными. Амин должен быть ацилирован-ным, кроме случая PhN b, когда получается 2,4-дихлоранилин. Растворителем обычно служит вода или уксусная кислота. Имеется множество указаний (кросс-галогенирование, результаты экспериментов с мечеными соединениями и т. д.) на то, что данный процесс носит межмолекулярный характер [369]. Вначале НС1 взаимодействует с исходным соединением, давая ArNH O Ha и СЬ, затем хлор галогенирует кольцо по реакции 11-12. Одним из доказательств такого пути реакции служит выделение хлора из реакционной смеси. Перегруппировку Ортона можно проводить и фотохимически [370], а также при нагревании в присутствии бензоилпероксида [371]. Все это свободнорадикальные процессы. [c.379]

Другое существенное отличие ацилирования от алкилирования — четкая стадийность первой реакции. Она связана с тем, что ацильная группа, введенная в ароматическое кольцо является сильным электроноакцепторным заместителем, резко тормозящим дальнейщее замещение. [c.131]

Существенный интерес представляет то, что обычно ацилирование — необратимая реакция в( ледствие резонансной стабилизации между ацильной группой и ароматическим кольцом. Однако выведение ацильной группы из плоскости ароматического кольца вследствие наличия орто-заместителей приводит к нескольким перечисленным ннже интересным последствиям. [c.123]

Сульфирование, а также обратимое алкилирование по Фрнде-лю — Крафтсу являются единственными электрофильными замещениями, которые дают возможность получать р-замещенные производные нас ал-ниа (о возможности р-ацилирования ом. разд. Г,5.1.7.1). Обратимость реакции сульфирования может быть использована для защиты реакциошоспособиых положений ароматического кольца. [c.403]

В одной из важнейших модификаций реакции Фриделя—Крафтса вместо алкилгалогенидов используются хлорангидриды. В результате ацильная группа РСО" связывается с ароматическим кольцом, давая кетон, и процесс в целом называется ацилированием. Как и обычно для реакции Фриделя— Крафтса (разд. 12.8), ароматическое кольцо, подвергавшееся замещению, должно быть достаточно реакционноспособным — не менее, чем галогенбен-золы необходимо использовать катализатор — хлористый алюминий или другую кислоту Льюиса. [c.596]

Неразветвленную алкильную группу, большую чем этильная, обычно нельзя ввести в ароматическое кольцо путем алкилирования по Фриделю — Крафтсу из-за перегруппировки (разд. 12.7). Однако такую группу легко ввести при помощи двустадийного процесса 1) получение кетона ацилированием по Фриделю — Крафтсу (или по реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами, описанной в следующем разделе) и 2) восстановление кетона по Клемменсену или Кижнеру — Вольфу. [c.598]

Первоначально этот метод представлял собой обработку кислотой в жестких условия а-ариламинокетонов (получаемых из 2-галогенокетонов и ариламина) для осуществления элекгрофильной атаки по ароматическому кольцу, но в этих условиях часто получалась смесь продуктов реакции в результате перегруппировок [272]. В настоящее время известно, что Ы-ацилированные а-ариламиноке-тоны могут циклизоваться в гораздо более мягких условиях и в противоположность более ранним работам таким методом можно получать даже незамещенные в пятичленном цикле индолы [273]. [c.457]

Введение ацильной группы в ароматическое кольцо с помощью ацилирующего агента и кислоты Льюиса объединяют общим термином ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующи-ми агентами обычно являются галогенангицрнды и ангидриды кислот в присутствии галогенидов алюминия, трифторида бора или пентафторида сурьмы в качестве кислот Льюиса. Ацилгалогениды и ангидриды кислот образуют с кислотой Льюиса донорно-акцеп-торные комплексы состава 1 1 и 1 2. Спектральными методами было установлено, что хлорид алюминия, трифторид бора и пентафторид сурьмы координируются по карбонильному атому кислорода, так как он более основен, чем соседний атом хлора. Электрофильным агентом в реакции ацилирования ароматических соединений является либо этот донорно-акцепторный комплекс, либо катион ацилия, образующийся при его диссоциации [c.476]

Введение формильной группы в ароматическое кольцо мож-го рассматривать как частный случай ацилирования по Фриде->—Крафтсу. Следующий раздел посвящен разнообразным спо-эбам формилирования ароматических соединений. [c.479]

По существу, реакцию Гатгермана—Коха можно рассматривать как частный случай ацилирования по Фриделю-Крафтсу, однако с гораздо более ограниченной областью применения. В ароматическое кольцо фенолов, нафтолов, их простых эфиров, аминов и N, N-диалкиланилинов с помощью СО и НС1 ввести фор-мильную группу не удается. Поэтому сам Гаттерман предложил другой метод введения альдегидной группы, в котором в качестве формилирующего агента использовалась смесь безводного H N И газообразного хлористого водорода. Для того чтобы избежать применения ядовитой синильной кислоты, Р. Адамс модифицировал условия реакции, заменив ее цианидом цинка. Это позволило из цианида цинка и НС1 получать непосредственно в реакционной смеси H N и безводной хлористый цинк, играющий роль слабой кислоты Льюиса. Этот метод дает хорошие резуль-5таты при формилировании фенолов и простых эфиров фенолов [c.481]

Ретросинтетический анализ ароматических соединений целесообразно начинать с разъединения связи, примыкающей к ароматическому кольцу. В данном случае, однако, оказывается небез-различншл, какую из двух связей разъединить первой. Разъединение а лучше, чем так как дает н качестве второго синтона ацил-, а не алкилгалогенид (вспомним, что реакция алкилирования по Фриделю - Крафтсу идет недостаточно региоселективно, осложняется перегруппировками карбокатиона), кроме того, в данном случае речь идет об ацилировании активированного ароматического ядра [c.154]

Восстановительное дегалогенирование применяют для удаления атома галогена, вводимого в ароматическое кольцо с целью блокирования активного положения [623], и для получения труднодоступных соединений. Например, при синтезе 5-ме-токситетралона-1 из 4-хлор анизола атом хлора, предназначенный для ориентации ацилирования исключительно в орго-положение к метоксигруппе, удаляют на заключительной стадии обработкой водородом в присутствии палладия на угле и три-этиламина, связывающего НС1, который отравляет катализатор [212]. 2,3-Диаминопиридин (52) синтезируют из 2-аминопиридина (51) последовательным бромированием в Положение 5, нитрованием в орто-положение к аминогруппе, восстановлением нитрогруппы железом и гидрогенолизом брома в атмосфере водорода в присутствии палладия на ЗгСОз в 4%-м водном растворе NaOH без нагревания [568, т. 5, с. 346]. [c.577]

Другим типом жета-ориентирующих групп, которые могут быть непосредственно введены в ароматическое кольцо, являются ацильные радикалы. Реакцию ацилирования, подобно реакциям нитрования и сульфирования, можно рассматривать как атаку ароматического кольца электрофильным агентом, который для простоты часто изображают в виде ацилониевого иона [c.47]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу иногда сопровождается миграцией алкильных групп, связанных с ароматическим кольцом. В то время как ацетилирование п-этил-, п-пропил- и л-изопропилтолуолов приводит к образованию соответствующих 5-алкил-2-метилацетофенонов, реакция с п-трет-бутилтопуолои дает 4-тре/п-бутил-2-метилацетофенон, т. е. трет-бутильная группа перемещается из пара- в жета-положение [19] [c.59]

В силу того что карбоксильная группа из-за своих электроно-акдепторных свойств сильно дезактивирует ароматическое кольцо для последующего замещения, не описано ни одного простого примера алкилирования бензойной кислоты [302]. Ацилирование также довольно трудно осуществить, однако галогенирование, по-видимому, идет успешнее и наблюдается образование ожидаемого продукта мета-заиещепяя. Ареновые кислоты с такими активирующими заместителями, как гидроксильная группа, значительно реакционноспособнее. Тем не менее большое число замещенных арено-вых кислот получают в основном окислением боковой цепи (см. разд. 9.1.1.1) или за счет другого родственного процесса из предварительно синтезированного субстрата. [c.62]

Наличие в субстрате сильного электроноакцепторного заместителя (NO2, GR, O2R, N, SO2R и др.) при отсутствии сильных электронодонорных заместителей препятствует реакции ацилирования. Вследствие того, что ацильная группа дезактивирует ароматическое кольцо, реакция ацилирования, в отличие от реакции алкилирования, останавливается на стадии монозамещения. [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология