Резонансная стабилизация аллильного радикала

Эта устойчивость определяется резонансной стабилизацией аллильного радикала. Для аллильного радикала возможны две структуры (I и П), которые различаются только положением двойной связи и неспаренного электрона [c.375]

Эти структуры совершенно эквивалентны и, следовательно, об- ладают одинаковой устойчивостью. Такая резонансная стабилизация аллильного радикала составляет 104,6 кДж/моль. [c.376]

Резонансная стабилизация аллильного радикала приводит к образованию двух изомерных пероксидных радикалов (за счет взаимодействия кислорода соответственно с атомами Сд или Сц) [c.378]

V / стабилизация аллильного радикала С—резонансной делокализацией j j Н неспаренного электрона [c.325]

Каждая из этих несвязанных резонансных структур в отдельности кажется странной, но, взятые вместе, они обозначают, что углерод-водород-ная связь немного короче простой связи и что неспаренный электрон в какой-то мере распределен между атомами водорода. Вклады этих неустойчивых структур не так важны, как, например, резонансные структуры аллильного радикала, и в результате стабилизация не столь велика. Однако считают, что этот вклад стабилизует этильный радикал на 5 ккал (20,93-10 Дж) больше по сравнению с метильным (102—97 разд. 4.26), для которого такие резонансные структуры невозможны. [c.380]

Резонансная стабилизация свободного аллильного радикала [c.377]

Аллильный радикал представляет собой резонансный гибрид структур I и II. Как гибрид, он более устойчив, т. е. содержит меньше энергии, чем каждая из резонирующих структур. Говорят, что аллильный радикал стабилизован вследствие резонанса. Стабилизация вследствие резонанса нескольких структур равной устойчивости довольно велика в данном случае она, очевидно, составляет 25 ккал/моль (104,67-10 Дж). [c.377]

Стабилизация аллильных радикалов обусловлена сопряжением неспаренного электрона с двойной связью. Говоря языком мезомерии — резонанса, структура аллильного радикала изображается двумя резонансными (мезомерными) формулами [c.124]

Расщепление по типу I эффективно в растворах лишь тогда, когда время жизни первично образующихся радикалов увеличено за счет резонансной стабилизации (например, аллильный и бен-зильный радикалы) или стерических факторов (трег-бутильный радикал) настолько, что диффузия из клетки растворителя происходит быстрее, чем рекомбинация. Так, дибензилкетон в гексане при отщеплении СО дает с хорошим выходом дибензил [c.171]

Несколько лет назад было сделано предположение, что димеризация тетрафторэтилена происходит в две стадии, первая из которых дает бирадикал [116]. Недавние работы и теоретические рассмотрения подтверждают эту точку зрения. Высокая скорость присоединения тетрафторэтилена к бутадиену дюгла бы быть связана с резонансной стабилизацией образующегося замещенного аллильного радикала. Димеризация по типу голова к голове в случае 1,1-дихлор-2,2-дифторэтипена и ориентация, наблюдаемая в случае смешанных реакций циклизации, свидетельствуют о более низком энергетическом уровне полихлоралкильного радикала по сравнению с полифторалкильпым. В случае хлорированных алкильных радикалов была обнаружена сравнительно более высокая селективность, что согласуется с указанной интерпретацией [c.463]

Вопрос 10.3. Нарисуйте резонансные структуры, которые помогут объяснить стабилизацию свободного радикала, образующегося удалением атома водорода (Н) от дважды аллильной СНг-группы метиллинолеата. [c.238]

Резонанс структур I обусловливает делокализацию неспаренного электрона (или нескомпенсированного спина) в аллильном радикале. Распределение положительного заряда в соответствующем катионе можно описать при помощи резонансных структур II. Очевидно, что общее снижение электронной плотности в катионе по сравнению с радикалом должно привести к уменьщению взаимного отталкивания электронов. Этот эффект рассредоточения заряда гораздо важнее для стабилизации системы, чем обменное взаимодействие электронов, которое, разумеется, имеет место и в случае радикала I. Действительно, энергия резонанса катиона II больще, чем у радикала I, и величина I для аллильного радикала меньше, чем для метильного радикала. Разница составляет 1,8 эв, или 41 ктл1моль это ясно показывает, насколько велико значение делокализации заряда для энергетики систем на молекулярном уровне. [c.12]

Возможный, но никоим образом не обязательный довод в пользу бирадикального механизма данной реакции заключается в следующем. Из бутадиена и тетрафторэтилена, по-видимому, образуется исключительно аддукт с четырехчленным циклом [19], тогда как из циклопентадиена и тетрафторэтилена образуется смесь аддуктов с четырех- и с шестичленным циклом [32]. Если тетрафторэтилен (в отличие от таких диенофилов, как малеиновый ангидрид [42]) мог бы присоединиться к молекулам бутадиена в виде своей более стабильной квази-гранс-конфигурации с образованием бирадикалов, то резонансная стабилизация неспарениых электронов в бутадиеновой части любого бирадикала придавала бы характер двоесвязности связям 1,2 и 2,3 и поэтому бирадикал находился бы в раскрытом состоянии. Это весьма способствовало бы образованию четырехчленного кольца, так как шестичленное кольцо могло бы образоваться только 1) если радикал аллильного типа сразу лишился бы своей резонансной стабилизации в результате поворота по С—С-связи 2,3 или 2) если бы образовалось щестичленное кольцо с транс-двойной-связы - [c.17]

Около 10—15 лет назад наивно полагалп, что все процессы окнсления олефннов в аллильное положение, а также все процессы окисления ароматических боковых цепей по связям С—Н, примыкающим к ароматическому ядру, являются гомолитиче-скими процессами. Однако в настоящее время это обобщение следует принимать с осторожностью, поскольку некоторые окис- лители, такие, как двуокись селена (гл. 7), у которых пока не выявлено никаких других особенностей, указывающих на способность реагировать по гомолитическому механизму, взаимодействуют все же с аллильными системами. Действительно, резонансная стабилизация радикала —СН—СН = СН—, способствующая гомолитическому дегидрированию, сравнима с резо- [c.135]

Для тиильных радикалов, в которых К — алкил, из-за невысокой электрофильности реакция будет зависеть от резонансной стабилизации аддукта и не будет зависеть от полярности олефина . Если же К — ацетил, то тиильный радикал, обладая более высокой электрофильностью, может более избирательно атаковать олефин по месту, обладающему наибольшей электронной плотностью, как это наблюдается в реакциях электрофильного присоединения. Действительно, реакция присоединения тиоуксусной кислоты к диаллиловым эфирам малеиновой (реакция 1) и фумаровой (реакция 2) кислот при облучении УФ-светом, как это показано ниже, идет не по двойной связи, расположенной между двумя карбонильными группами, а по двойным связям аллильных групп, т. е. тиоацильная группа присоединяется к концевому атому углерода [81] [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология