Стабилизация радикалов

Эти цепные реакции состоят из двух частей отщепления водорода и стабилизации радикалов, образовавшихся после отщепления водорода. В частности, реакции отщепления водорода влияют на окончательный состав продукта пиролиза. В результате рекомбинации радикалов происходит обрыв цепи и цепные реакции прекращаются. Все это можно проиллюстрировать следующей схемой инициирование [c.234]

Свободные радикалы, получаемые прп распаде слабых звеньев надмолекулярных структур, обладающие еще большей степенью делокализации неспаренного электрона и диффузионными затруднениями к перемещению, могут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. Влияние диффузионных факторов на активность малоактивного радикала впервые было показано Шмидтом [77], применившим для стабилизации радикалов стеклообразную массу. [c.162]

Однако легко видеть, что в карбокатионе осуществляется делокализация заряда, в то время как в радикале должно возникать разделение заряда в нейтральной системе. Последнее не может быть выгодно, и, следовательно, подобный путь стабилизации радикалов не может играть существенной роли. [c.1181]

Предшественниками муравьиной и уксусной кислот в атмосфере являются органические соединения самых различных классов. Механизмы образования кислот из этих предшественников существенно отличаются друг от друга. В одних случаях реакция идет через образование на промежуточной стадии альдегидов (например, формальдегида из метана), а в других кислоты выступают как продукты стабилизации радикалов и бирадикалов (см. разд. 5.5.3). [c.211]

Обычно стабилизация радикалов обусловлена делокализацией электронов по 7Г-системе ароматического кольца либо за счет их распределения по орбиталям гетероатомов (кислород, азот и др.) [64]. Способствует этой стабилизации и стерическое экра шрование объемистыми группами. Новые радикалы практически не способны к рекомбинации в растворах при комнатной температуре [60, 65]. Анализ структуры этих радикалов показал, что их неспособность к рекомбинации определяется стерическим экранированием свободной валентности. Таким образом, подобные долгоживущие радикалы представляют собой новый тип стабильных радикалов, существование и устойчивость которых не связана с делокализацией валентных электронов. [c.231]

К + Н2 С] + к и (к ) — стабилизация радикалов водородом. [c.496]

Такая реакция наиболее вероятна, так как сопровождается наибольшим выигрышем энергии вследствие резонансной стабилизации радикалов. Активные радикалы Б8- разрывают связи С—Н, а более стабильные [c.210]

Стабилизация радикалов, образуемых при термолизе ОМУ, является, таким образом, ключевым аспектом обеспечения ожижения угля в ходе гидрогенизации. Эта стабилизация может осуществляться как специально подобранным жидким донором водорода, так и газообразным водородом. [c.135]

Роль этих двух источников водорода неоднократно обсуждалась (см. например, [93]). Вероятно, важны оба источника. С одной стороны, на основе рассмотренных выше данных о химических свойствах ОМУ следует ожидать, что радикалы, образованные первичным термолизом, более стабильны и менее реакционноспособны, вследствие чего их стабилизация водородом будет затруднена. Значит, на ранних стадиях ожижения очень важна донорная функция растворителя. Действительно, во всех разрабатываемых новых технологических процессах ожижения обязательно применяются пастообразователи, обладающие донорной функцией, и большое внимание уделяется оптимизации состава пастообразователя [57]. С другой стороны, давно известно, что ожижение угля протекает тем интенсивнее, чем выше применяемое давление водорода [94]. Следовательно, стабилизация радикалов молекулярным водородом играет также достаточно важную роль. [c.135]

Стабилизация радикалов за счет донорной активности растворителя приводит к получению низкомолекулярных компонентов, тогда как в результате их рекомбинации образуются более высокомолекулярные фрагменты. [c.210]

Эта последовательность в общем соответствует увеличению резонансной стабилизации радикалов, образующихся из соответствующих мономеров, благодаря участию таких структур, как [c.200]

Кроме дифенилпикрилгидразила, подробно описанного выше, были синтезированы его производные, различающиеся между собой заместителями и их положением. Сравнение их относительной стабильности со строением позволяет оценить роль пространственных и энергетических факторов стабилизации радикалов [53—55]. [c.124]

Добавление в реакционную систему водяного пара практически не уменьшает превращения сырья, но позволяет предотвратить образование продуктов уплотнения и углистых отложений при сте-лени превращения сырья за проход до 60—70%, В отсутствие водяного пара реакционная система заполняется коксом через 20— 50 ч работы. Водяной пар, очевидно, локализует углеводородные радикалы, образующиеся при деалкилировании ароматических и деструкции парафиновых и других углеводородов, препятствуя образованию продуктов уплотнения до момента стабилизации радикалов водородом [8]. [c.192]

Вероятно, во всех случаях при стабилизации радикалов всегда действует совместно несколько эффектов, к которым, в частности, следует отнести также влияние растворителей, о чем будет сказано ннже (стр. 540), Разделение отдельных влияний к настояще.му времени, вообще говоря, невозможно, поэтому прн обсуждении соотношений нужна некоторая осторожность. [c.526]

На рис. 6.7 показано, какого типа зависимости от с р мы можем ожидать, исходя из различных представлений о стабилизации радикалов при радиолизе [52]. Случай, когда > 1 и не зависит от дозы, соответствует трековой модели, т. е. стабилизация радикалов происходит в шпорах или по крайней мере вблизи первичного трека ионизирующей частицы. Если то мы имеем равномерное распределение ПЦ, соответствующее перекрыванию треков при больших дозах или миграции промежуточных активных частиц (типа Н) на расстояния, сравнимые с расстояниями между первичными [c.220]

В предыдущем разделе основное внимание уделялось стабилизации радикалов, катионов и анионов со смежной двойной связью, а также вытекающему из этого факта разнообразию [c.215]

Пространственное строение и стабилизация радикалов.....346 [c.335]

Говоря о влиянии заместителей на стабилизацию радикалов, Бертон и Инголд также проводят аналогию между ионами и радикалами. Отрицательный заряд в анионах локализован более определенно на поверхности атома (в виде отдельной пары), чем положительный заряд в катионе, который представляет собой относительно неполное экранирование атомных ядер. [c.125]

Влияние условий процесса в основном хорошо согласуется с поженными выше его химическими особенностямя. Повышение давления водорода, облегчая стабилизацию радикалов (реакция Щ должно тормозить реакции конденсации типа J0, 11. Поэтому ц Ги-меняются повышенные давления, но так, чтобы пе уменьшить селективность Повышение температуры увеличивает выход продуктов деметилирования как в каталитических, так и в термических процессах. Однако одновременно растет выход продуктов конденсации и усиливаются отложения кокса на катализаторе. Поэтому для каждого катализатора подбирается оптимальная температура, составляющая для хромового и молибденового катализаторов на активированном угле 535—550 °С, для окисного алюмокоТбальтмояиб-денового катализатора — 580—600 °С, для хромового катализатора без носителя — 600—650 °С. Во многих процессах в сырье вводят водяной пар, что уменьшает образование продуктов конденсации и кокса. Такое действие пара объясняют ассоциацией молекул воды с радикалами, что снижает реакционную способность радикалов, но не в такой мере, чтобы препятствовать реакции 2. [c.333]

При жидкофазной гидрогенизации углей в температурном интервале 300—500 °С происходит разрушение сложной матрицы угля, сопровождающееся разрывом химических связей и образованием активных свободных радикалов. Последние, стабилизируясь водородом, образуют молекулы меньшего размера, чем исходные макромолекулы. Рекомбинация свободных радикалов приводит также к образованию высокомолекулярных соединений [74]. Водород, необходимый для стабилизации радикалов, частично обеспечивается за счет применения растворителей — доноров водорода. Это — соединения, которые, взаимодействуя с углем, при высоких температурах дегидрируются, выделяющийся при этом атомарный водород присоединяется к продуктам деструкции угля. Растворитель-донор водорода является также пастообразователем. Чтобы находиться в условиях гидрогенизационного процесса в жидкой фазе, он должен иметь температуру кипения выше 260°С. Хорошими водо-родно-донорными свойствами обладают конденсированные ароматические соединения, прежде всего тетралин. Более высо-кокипящие соединения этой группы (нафталин и крезол) менее активны, но при их смешении с тетралином возникает эффект синергизма смесь равных частей тетралина и крезола обладает более высокой донорной способностью, чем каждый в отдельности [70]. [c.72]

Необходимая для разложения энергия может быть привнесена термически вли фотохимически. Установлено, что температура термического разложения зависит от природы заместителей. Если образующиеся радикалы очень устойчивы, то можно применять температуры лищь немного выше комнатной. Однако азометан до 400 °С ие разлагается нз метильные радикалы я азот. Структурные особенности, приводящие к стабилизация радикалов, будут рассмотрены в разделе 12.2.2. Особенно устойчив аллильный радикал, поэтому и азосоедннения с аллиль-ными заместителями разлагаются при гораздо более низких темиерату-рах, чем насыщенные алкильные азосоединеная, напрнмер [15] [c.456]

Димернзация как способ стабилизации радикалов характерна для феноксильных радикалов, содержащих в орто- и и<я/ <я-иоложеииях арильные рши т/ ет-алкильные группы. Фенок силы, имеющие в га/ й(-поло женин к радикальному центру первичную или вторичную алкильную группу с а-водородным атомом, стабилизируются в результате днспропорционирования. Так, например, феноксильный радржал, образующийся прн окислении ионола диоксидом свинца или [c.1774]

Большое количество экспериментальных данных, показывающих способность нефтяных систем изменять свою внутреннюю организацию под воздействием внешних факторов [126-129] и с течением времени [142, 123-125], позволило установить, что нефтеподобные системы являются термодинамическими подвижными системами, в которых непрерывно осуществляются гомолитические переходы диамагнитных молекул в парамагнитные и обратно, и что именно парамагнитные молекулы и гомолетические процессы вызывают переорганизацию надмолекулярных структур (НДС), т.е. определяют поведение системы в целом. Это привело к пониманию равновесной динамики коллоидного состояния сложных объектов, в частности условий образования, стабилизации радикалов и их рекомбинации в НДС при изменении внешних условий [81, 130, 131, 132, 82, 133-135]. [c.73]

Деструкцию полимера с получением стабильных продуктов можно условно лодразделить на две неразрывно связанных, но последовательно происходящих акта разрыв цепей с образованием свободных радикалов и стабилизацию радикалов. Увеличение интенсивности тепловых колебаний при повышении температуры (но при умеренных ее абсолютных значениях) не оказывает заметного влияния на прочность цепей (не только в пределах стеклообразного состояния) и не облегчает механического обрыва. Следовательно, при формальном расчете по температурному коэффи- циенту энергия активации механодеструкции действительно окажется равной нулю. Куда значительнее влияние температуры (на вероятность обрыва за счет изменения реологических свойств выше температуры стеклования. [c.112]

Исходным сырьем для их получения служат малеиновын ангидрид и амины (преимущественно ароматические). Вулканизационная активность бы.с-малеимидов определяется строением заместителя и растворимостью в каучуке [64]. В качестве инициаторов вулканизации каучуков бис-мале-имидами могут применяться вещества, которые, взаимодействуя с каучуком, вызывают образование полимерных радикалов. Реакции малеимида по месту своей непредельной связи с полимерным радикалом и последующее взаимодействие с другой молекулой полимера, включая акты стабилизации радикалов, приводят, по мнению Ковачикаи Хайна [65], к образованию трехмерных структур следующего типа [c.124]

Интенсивность и пути стабилизации полученных при распаде ОМУ радикалов оказывают определяющее влияние на глубину конверсии и состав полученных при этом продуктов. Действительно, если в условиях быстрого нагрева реакционной массы концентрации активного водорода, растворенного в пасте (за счет катализаторов, температуры и т. д.), высокоэффективных донорных компонентов растворителя или низкомолекулярных радикалов — продуктов распада специальных добавок — соизмеримы с коьщентрацией радикалов, образованных из ОМУ, то достигается высокая степень стабилизации радикалов с получением преимущественно низкомолекулярных продуктов. [c.225]

Стерические факторы и стабилизация радикалов в результате сопряжения определяют течение и скорости реакций полимеризации, так что многие из приведенных выше соображений применимы и для этих реакций [3]. Например, более высокая реакционная способность метилакрилатного полимерного радикала по сравнению с метилметакрилатным ясно видна при сравнении полученных из данных по сополимеризации констант скоростей присоединения одного и того же мономера к обоим радикалам. Значения, найденные для метилакрилатного радикала, примерно в 10 раз больше значений, полученных для метилметакрилатного радикала [4]. [c.15]

Вторичные радикалы, образующиеся в результате присоединения одновалентных атомов или более простых монорадикалов к молекулам непредельного строения, как правило, обладают меньшей химической активностью по сравнению с исходными радикалами и поэтому более стабильны. Рассматривая роль стабилизации радикалов в химической кинетике, Сабо [1562] отмечает, что в одних случаях стабилизация может замедлять реакцию и в других — ускорять. Замедление реакции естественно связать с отмеченной выше меньшей активностью вторичных радикалов. Такой случай наблюдается, например, в реакции хлора с водородом, где резкое замедление реакции кислородом приписывается образованию малоактивного радикала lOj. [c.83]

Комплексные радикалы, образующиеся в результате присоединения атомов или более простых радикалов к молекулам непредельного строения, обладают меньшей химической активностью по сравнению с исходными радикалами и поэтому более стабильны. Рассматривая роль стабилизации радикалов в химической кинетике, Сабо [1196] отмечает, что в одних случаях стабилизация может замедлять реакцию н в других — ускорять. Замедление реакции естественно связать с отмеченной выше меньшей активностью комплексных радикалов. Такой случай наблюдается, например, в реакции хлора с водородом, где резкое замедление реакции кислородом приписывается образованию малоактивных радикалов СЮг и НО2 (см., стр. 479). Реакция водорода с кислородом замедляется в результате образования неактивного радикала НОг при взаимодействии Н с О2 (см. стр. 516). Кроме того, образование стабильных радикалов может способствовать рекомбинации активных радикалов, как, например, по Сабо, это должно происходить в случае образования стабилизированной частицы RNO (в присутствии окиси азота N0 в качестве стабилизатора ) благодаря малой активности RN0 уменьишется вероятность реакции радикала R и увеличивается вероятность его рекомбинации, осуществляющейся по схеме R-fRN0 = R2 + N0. [c.105]

Дезактивированный радикал НО2 достаточно стабилен. Он достигает стенки н погибает с образованием инертных молекул. Если реакция (2) обратима и протекает быстро по сравнению с реакцией (3), то дезактивация идет по закону третьего порядка. В настоящей работе описаны опыты по измерению положения второго предела, по данным которых были получены относительные значения эффект1гвности различных инертных газов в процессе стабилизации НО2 [реакция (3)]. Основной задачей работы было сопоставить эффективности стабилизации радикалов НО2 и ООа- Для этого определяли положение второго предела в смесях Нг + О2 и Вз + Оз- Некоторые данные о положении второго предела в этих смесях были опубликованы Линнетом и Силли [1], изучавшими действие аргона, азота, двуокиси углерода, четыреххлористого углерода и гексафтористой серы. В настоящей работе приведены результаты, полученные в опытах с гелием, азотом, окисью углерода и полностью фторированным циклопентаном. В условиях [c.128]

Количество разорванных связей, приходящихся на одну поперечную связь (р/а), вычисленное по данным о предельном содержании гель-фракции в полиэтилене, облучавшемся в реакторе, составляет 0,35 [5]. Несколько меньшее значение р/а, равное 0,18—0,20, было вычислено для полиэтилена, облученного электронами, исходя из данных о частичной растворимости интенсивно сшитого полиэтилена [43]. Облучение электронами жидких к-алканов также сопровождается расщеплением углерод-углеродной связи и образованием как низших углеводородов, так и соединений, располагающихся по молекулярному весу между исходными алканами и их димерами [45]. Было установлено, что при облучении рентгеновскими лучами полиэтилена высокого давления количество образующихся низкомолекулярных углеводородов примерно в шесть раз больше, чем для полиэтилена низкого давления [33]. Считают, что расщепление связей углерод — углерод при третичных атомах С в облучаемом поли-пентене-1 предшествует образованию тпракс-виниленовых групп [61]. С точки зрения статистики расщепление двух из трех таких связей должно привести к разрыву макромолекулярной цепи. Однако было подсчитано, что эффективность процессов образования транс-виниленовых групп в линейном полиэтилене и в полипентене-1 примерно одинакова. Специфика поведения третичного атома углерода при разрыве молекулярной цепи не ясна. Стабилизация радикалов, образовавшихся при разрьГве углерод-углеродной связи, более вероятна в боковой, чем в основной цепи [20]. [c.171]

Изложенные выше результаты позволяют провести сбсуждение некоторых моделей объемной стабилизации радикалов, образующихся при сблучении твердых веществ. Это сбсуждение может быть только качественным, поскольку точность определения локальных концентраций сбычно невелика (50—100%), а подбор веществ с радиационно-химической точки зрения был случайным., [c.219]

Мы пытались синтезировать радикалы указанного выше типа (I и II), что, во-первых, соответствовало бы задаче исследования степени передачи электрона тройной связью, а, во-вторых, в этом случае можно было надеяться на некото-pjTO стабилизацию радикалов. Синтез радикалов I и II осуществляли по следующей схеме [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология