Зависимость индукционных постоянных от растворителя

Зависимость индукционных постоянных от растворителя [c.161]

Основываясь на результатах формального теоретического анализа, можно сказать, что проблема зависимости индукционного взаимодействия от растворителя имеет два различных аспекта. Один из них в принципе очень прост — это зависимость универсальной постоянной а индукционного взаимодействия от растворителя. Такая зависимость являлась бы отражением однородного взаимодействия с растворителем. Второй аспект — зависимость индукционных постоянных заместителей от растворителя в результате способности этих заместителей к специфическому взаимодействию с молекулами растворителя (образованию водородных связей, например). Внешне это должно проявляться в отсутствие единой шкалы индукционных постоянных, пригодной для всех растворителей. В случаях, когда к специфическому взаимодействию с растворителями способен реакционный центр либо в исходном, либо в конечном (активированном), либо в том и другом состояниях, должна наблюдаться такая зависимость р от растворителя, которая не объясняется соответствующими изменениями в величине а. [c.161]

Особая проблема — возможная зависимость индукционных постоянных от растворителя, которая быть может обусловлена изменением специфической сольватации заместителей (водородные связи) [283]. Для электронейтральных алифатических заместителей такая зависимость не может быть четко прослежена по данным о химических реакциях, в том числе и перечисленных выше установочных серий . Что касается заряженных заместителей, то а для СОО , вычисленная из рКа карбоновых кислот, оказывается в диметилсульфоксиде существенно более отрицательной (—0,09), чем в воде (0,92) (рис. IV. 11) [283] з. [c.150]

Наибольший практический интерес представляет, пожалуй, проблема зависимости от растворителя индукционных постоянных заместителей. Достаточно полный и систематический экспериментальный материал в этой области имеется для величин Ст/, полученных из химических сдвигов мета-замещенных фторбензолов, измеренных для различных растворителей в работе Тафта с сотрудниками [241]. Оказалось, что с этой точки зрения все заместители могут быть подразделены на два класса. Первый составляют так называемые химически инертные заместители, величины для которых не зависят каким-либо закономерным образом от растворителя и если изме-1В2 няются при замене последнего, то в очень небольших пределах. [c.162]

Насколько такое явление обусловлено истинным непостоянством индукционных постоянных и насколько другими факторами, оказывающими влияние на результаты измерений, говорить пока еще преждевременно. Во всяком случае сделана попытка [337] объяснить указанные данные, не предполагая зависимости величин а от растворителя. Отметим еще, что в данном случае мы имеем дело с такими заместителями, как трет-бутил, изоамил, бензил, р-хлорэтил, р-фенилэтил и р-оксиэтил, из которых только последний можно было бы отнести, согласно классификации Тафта и соавторов [241], к числу химически активных . [c.166]

Тафтом с сотрудниками [472] была детально исследована зависимость химических сдвигов бн пара-замещенных фторбензолов от заместителя и растворителя. Другими словами, для пара-замещенных фторбензолов были получены аналогичные данные, как упомянутые в 5 гл. VII химические сдвиги для мета-замещенных фторбензолов, использованные для оценки величин индукционных постоянных О/ заместителей. Оказалось, что для некоторых пара-(-ЬК)-заместителей химические сдвиги практически не зависят от растворителя, тогда как в других случаях такая зависимость отчетливо проявляется. Для многих же —К-заместителей зависимость величины 6н от растворителя является весьма существенной. Так, для СНО значение бн увеличивается при переходе от 3-метилпентана к трифторуксусной кислоте почти в два раза. [c.205]

Ни индукционный, ни резонансный эффекты поляризации не являются чем-то постоянным в зависимости от полярности реагента или растворителя возможны некоторые изменения. Поэтому, когда два эффекта действуют в противоположных направлениях, предсказать направление реакции особенно трудно. [c.180]

Поскольку предложенная шкала индукционных постоянных в нашла широкое применение при практических корреляциях (обычно используются О] для слабокислотных растворителей) (для обзора см. [72, с. 144 82]), то полезно рассмотреть, насколько данная реакционная серия эквивалентна другим возможным стандартным сериям. На рис. IV. 18 приведены зависимости рКа кислот ХСН2СООН и 4-замещенных хинуклидинов в воде при 25 °С от значений СТ/ для слабокислотных растворителей. Как видно, наблюдаются вполне отчетливые отклонения точек для некоторых электронейтральных заместителей от соответствующих [c.188]

Логарифмы констант скос затей реакций пара-замещенных бензиламинов с ДНХБ и ТСХ в тетрагидрофуране и спирте хорошо коррелируются уравнением Гаммета с применением индукционных постоянных <0 ° Тафта (пра построении корреляционных зависимостей Б спирта были взяты уточненные Маремяэ и Пальмом значения (5 ° а в тетрагидрофуране - полученные для растворителей, не содержащих гидроксильных групп ). Более низкое значение коэффициента корреляции для реакции с ТСХ (табл. 3 объясняется, ю-видимому, большими погрешностями Е определении 1<2 из-за высоких скоростей этой реакции. [c.43]

Индукционный период и температура реакции. Продолжительность индукционного периода, характерного для всех реакций карбокснлирования, изменяется в зависимости от исходного ацетиленового соединения, применяемых растворителя и кислоты и температуры если все перечисленные параметры не изменяются, она остается приблизительно постоянной. В то время как для большей части ацетиленовых производных индукционный период в растворителе водный этанол— уксусная кислота ири 70—75° равен около 1 мин., для р,у-ацети- [c.60]

Установлено, что переход от воды к апротон-ному растворителю приводит к значительному возрастанию реакционных постоянных, линейно зависящих от мольной доли неводного компонента в смешанном растворителе (рис. 5). Наблюдаемая нами зависимость может быть объяснена действием нескольких факторов во-первых, изменение диэлектрических характеристик растворителя может оказывать влияние на индукционную проводимость структурного фрагмента между заместителем и реакционным центром, изменяя тем самым интенсивность электростатического влияния заместителя во-вторых, изменение величины р может быть связано с пересольватацией заместителей с соответствующим изменением их а-констант. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология