Теория гель-эффекта

ТЕОРИЯ ГЕЛЬ-ЭФФЕКТА [c.65]

Количественная проверка теории гель-эффекта была предпринята после разработки экспериментальных методов определения индивидуальных констант лолимеризации. Ниже кратко рассматривается влияние гель-эффекта на элементарные стадии лроцесса полимеризации. [c.185]

Аномальное возрастание молекулярного веса характерно для гель-эффекта. Из общей теории гель-эффекта также следует, что с повышением температуры его влияние долншо уменьшаться, это и наблюдается в действительности. Для выяснения количественного влияния гель-эффекта можно определить ньютоновскую вязкость растворов полистирола как функцию концентрации полимера и молекулярного веса в виде зависимости типа [c.270]

Таким образом, оставалось отнести расхождения вследствие влияния вязкости среды за счет з-начения элементарных констант в соответствии с качественной теорией гель-эффекта. Позднее теми же авторами были предложены эмпирические уравнения для описания зависимости констант скоростей обрыва и инициирования от вязкости среды, конверсии и молекулярного веса [15]. [c.133]

Многие работы в целом подтвердили общую теорию гель-эффекта. Кроме того, оказалось, что при гомофазной полимеризации -в высоковязких средах, соответствующих конверсиям 30—80%, может меняться не только ко, но и к цепи. Однако теория глубокой полимеризации все же оставалась качественной. Было обнаружено много фактов, которые не укладывались в рамки обычных -представлений. Достаточно указать на парадокс, состоящий в том, что обрыв цени при полимеризации ряда мономеров контролируется диффузией уже в средах с вязкостью, равной вязкости мо--номера, а самоускорение наблюдается при конверсиях, заметно отличных от нуля [18]. [c.8]

Качественная теория гель-эффекта [c.35]

Таким образом, качественная теория гель-эффекта была разработана в конце 30-х и начале 40-х годов нашего столетия. Количественная проверка теории стала возможной лишь после разработки методов, позволяюш пх определять константы скоростей элементарных реакций. [c.37]

Исследование количественных данных, полученных после основополагающих работ Норриша, Смита, Шульца и Норта, показывает, что создать строго количественную теорию гель-эффекта весьма затруднительно. Тем не менее некоторые авторы пошли по пути разработки таких теорий. [c.56]

Общая теория гель-эффекта не учитывает влияния реакций передачи цепи на течение глубокой гомофазной полимеризации к сожалению, по этому вопросу очень мало работ [5, 142, 143]. [c.66]

В присутствии агентов передачи цепи автоускорение смещается в область более высоких конверсий и выражается в меньшей степепи [51, 144]. С общих позиций теории гель-эффекта влияние реакции передачи цепи через низкомолекулярные соединения объясняется уменьшением молекулярного веса полимера, и, следовательно, вязкости системы, что ведет к повышению скорости обрыва макрорадикалов. Поскольку реакция передачи цепи в отличие от реакции обрыва не зависит от вязкости системы и протекает в кинетической области, то продолжительность жизни макрорадикалов и гель-эффект снижаются. [c.66]

Следующим этапом развития теории гель-эффекта были попытки установить количественные зависимости между изменениями констант скоростей реакций роста и обрыва цепи, с одной стороны, и вязкостью среды, с другой. Мияма [В5] путем сопоставления измеренных значений Щ/ко и вязкости среды г] предложил следующие уравнения для полимеризации винилацетата [c.66]

Количественная проверка теории гель-эффекта была начата после разработки экспериментальных методов определения индивидуальных констант скоростей. Первыми подобные измерения для метилметакрилата и стирола провели Матезон с сотр. [52], используя метод вращающегося сектора. Они исследовали фотосенсибили-зированную полимеризацию стирола при 50 °С..Принимая, что в изучаемом интервале конверсии и кр постоянны, они рассчитали изменение кр/коб с конверсией [c.55]

Полученные зависимости согласуются с качественной теорией гель-эффекта. Изменение значений и Ам оказалось пезначитель-ным. Обе функции к и к б) с достаточной степенью [точности можно записать следующим образом [c.136]

Общая теория гель-эффекта была использована и для трактовки механизма трехмерной полимеризации. Мелвил [29] и 1Йел-вил и Хайден [32] впервые изучили влияние присутствия трехмерного полимера в системе на эффекты самоускорения при глубоких степенях превращения. Было показано, что при сополимеризации метилметакрилата с этиленгликольдиметакрилатом с ростом концентрации последнего самоускорение начинается при меньших степенях превращения и реакция обрыва цепей контролируется диффузией при превращении, равном нулю. Позже Берлин, Королев и сотр. [90] подробно исследовали трехмерную полимерц- [c.68]

Если исходить из теории гель-эффекта (рассматривать случай, когда условия стационарности выполняются), учесть изменение констант элементарных реакций при переходе к вязким средам и внести соответствующие поправки в величину /, то и тогда выражение (45) не обязательно должно соблюдаться. Дело в том, что такая теория не учитывает ряда факторов. Так, не учитываются возможности обрыва цепей при их взаимодействии с первичными радикалами и реакции передачи цепи. На возможность обрыва первичными радикалами при полимеризации указывалось выше. Как было показано, кинетические выражения, полученные с учетом этих процессов, значительно отличаются от уравнений, вытекающих из обычной теории. Реакции передачи цепи с участием первичных радикалов нри глубокой полимеризации изучались Хенрици-Оливе и Оливе 147—151] и другими авторами [51, 1751. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология