Флори теория гелей

Флори [3, 4, 6], разработал статистическую теорию геле-образования применительно к реакциям поликонденсации различных видов, которая позволила количественно предсказать точку гелеобразования в зависимости от функциональности образующихся узлов и их концентрации, а также получить выражения для весовых долей золь- и гель-фракций и молекулярновесового распределения золя. [c.38]

Эти эффекты можно описать в рамках теории Флори для гелей. Применяя, как обычно, решеточную модель, запишем свободную энер- [c.177]

Полезную информацию о структуре идеальной сетки дает метод золь-гель анализа, основанный на теории сеток [40, с, 135, 169]. Флори в 1942 г. показал, что в процессе соединения макромолекул химическими связями в результате процесса, имеющего статистический характер, гель в системе появляется в том случае, когда на каждую среднемассовую молекулу приходится одна сшивка (или когда в каждой макромолекуле имеется одно сшитое звено, т. е. 6=1). Это условие справедливо для любого распределения по молекулярным массам. [c.31]

Наконец, Q - численный коэффициент, который зависит от функциональности и способа приготовления геля и о величине которого мало что известно. (В теории Флори содержались дальнейшие члены, введенные с целью более точного описания свойств системы при малых /г, но в случае (б) они не играют существенной роли и не вполне достоверны, поэтому мы будем их систематически опускать.) [c.178]

Если учесть, что ММР полимера до точки геля определяется решением функционального уравнения и (х) = хР и (а ) , где и [ ) = 1, а для золь-фракции — решением того же уравнения, но корень и (1) = у С 1, становится понятной гипотеза Флори о том, что после точки гелеобразования ММР определяется иным, чем до точки геля, параметром, т. е. в точке геля как бы происходит перескок параметров [97]. В рамках теории ветвящихся процессов догадка Флори получает свое объяснение. [c.23]

Практическое использование рассмотренных методов осложняется рядом причин, накладывающих ограничение на степень точности результатов [91]. Так, теория набухания сетчатых структур была разработана Флори для аморфных линейных полимеров и пе учитывает в поправке на свободные концы наличия золь-фракции и различия в плотностях сшивок и молекулярных массах макромолекул, входящих в золь и гель. [c.302]

Теоретич. основы Ф. заложены в статистической термодинамической теории р-ров полимеров Флори — Хаггинса (см. Растворы). Большинство методов Ф. основано на зависимости растворимости полимерных фракций от размера, состава (для сополимера) или др. свойств макромолекул. Если в р-ре полимера качество растворителя будет постепенно ухудшаться (о хороших , идеальных и плохих растворителях см. Растворы), напр, в результате понижения темп-ры или добавления осадителя, то после достижения т. наз. критической точки начнется разделение р-ра на две фазы — разбавленную (фаза I) и концентрированную (фаза II, т. наз. гель). Равновесие между фазами устанавливается в течение определенного времени (иногда довольно длительного). При осуществлении большинства методов Ф. достижение равновесных условий сопряжено с известными трудностями, не всегда преодолимыми. [c.388]

Результаты данной работы показывают, что пренебрежение изменениями свободной энергии, происходящими вследствие набухания волос во время абсорбции воды, вносит значительную ошибку в величину общего изменения свободной энергии процесса связывания воды. Существует точка зрения [3], что теория набухания полимеров Флори лучше объясняет данные по связыванию воды, чем модель, основанная на предположении о связывании воды с дискретными центрами. Такое возражение не возникало бы, если бы принималась во внимание термодинамическая работа, затрачиваемая на набухание волос. Очень низкие значения парциального молярного объема воды, найденные в настоящей работе, также заставляют предположить, что механизм существенно отличается от того, который постулирован Флори для описания набухания полимерных гелей [8]. [c.313]

Флори выдвинул теорию застудневания и определил некоторые условия, необходимые для образования геля. Он обратил внимание на то, что полимеризация, которая происходит путем межмолекулярных реакций бивалентных или бифункциональных молекул, приводит к [c.382]

Впервые строгое количественное описание процесса гелеобразования при трехмерной поликонденсации, а также вычисления ММР образующегося полимера приведены в фундаментальных работах Флори [4—9], использовавшего впервые статистический (вероятностный) метод расчета таких систем. При построении теории Флори исходил из двух основных постулатов все процессы, приводящие к образованию циклических фрагментов, маловероятны и поэтому могут не учитываться все реакционноспособные функциональные группы обладают неизменной активностью на всем протяжении процесса независимо от их расположения в молекуле и размеров последней. Для некоторых систем Флори экспериментально доказал, что конверсия р функциональных групп в гель-точке в соответствии с развитой им теорией не зависит от температуры, катализатора и других условий проведения процесса и определяется только функциональностью и соотношениями исходных мономеров. Флори рассчитал несколько конкретных поликонденсационных систем, в которых [c.160]

Флори [770] указал, что независимо от приложимости допущения Доннана набухание полииона можно предсказать без привлечения концепции об электростатическом потенциале. Физический смысл этого явления становится очевидным, если мы рассмотрим набухание макроскопического геля, для которого условие Доннана должно применяться гораздо более точно. В этом случае движущей силой процесса набухания в равной мере можно считать осмотические силы (обусловленные избытком подвижных ионов внутри геля) или электростатическое отталкивание заряженных ионов, входящих в структуру геля . Теорией набухания Флори также учитывается изменение свободной энергии в результате смешения растворителя и полимерных сегментов. Эти представления приводят к выражению [c.276]

Подобные высокомолекулярные соединения представляют собой так называемые гели, нерастворимые ни в каком из известных растворителей. Теория гелеобразования разработана в основном Флори Имото дополнил и уточнил ее. [c.176]

Чтобы получить число поперечных связей, Флори применяет теорию статистически беспорядочного поперечного сшивания, которая показывает, что для молекул одинаковой длины точка геля соответствует числу поперечных связей, равному половине [c.88]

Уравнение (5.25) выражает теорему Флори о гелях [1]. Изменение химической природы растворителя ведет к изменению параметра исключенного объемам если v увеличивается (улучшение качества растворителя), с уменьшается (набухание). Уравнение (5.25) было проверено макроскопическими измерениями на мцогих гелях. В реальных условиях необходимо ждать достаточно долго, чтобы достичь истинного равновесия в системе. Так как размешивать раствор нельзя, концентрации выравниваются только за счет процессов диффузии. Характерные времена установления равновесия порядка LVO, где L -размер системы, а О - коэффициент диффузии. Типичные значения лежат в диапазоне 10 - 10 см /с и поэтому характерные времена порядка суток. [c.172]

Это обстоятельство, ио-вндимому, послужило одной из основных причин прпнципиальной дискуссии между участниками конференции по полимерным сеткам в 1980 г. [128, 129]. Штауффер отрицал применимость классической теории Флори в окрестности гель-точки, поскольку она дает, по его мнению, неправильные значения индексов [128]. Приводя соображения, основанные на аналогии геле-образования с фазовыми переходами, автор [128] предлагает использовать для описания гелеобразования теорию перколяции. В свою очередь сторонники классической теории [129] придают ей универсальный характер, полагая, что иосле некоторых модификаций такая теория среднего ноля в принциие способна описать гелеобра-зованне в любой гомогенной системе. Существование двух таких [c.193]

Как показано в [114], в отсутств е физических взаимодействий (р = 0) приближение СП дает результаты, получающиеся в теории Флори. Однако при > О в этом же ириближении обнаружены сдвиг точки гелеобразования и изменен 1е вида ММР по сравнению с результатами Флори [114]. Этот вывод, как нетрудно показать с помощью вычислений, аналогичных сделанным в разд. IV, является ошибочным. Некорректным является также проведенное в [114] рассмотрен е поведения системы за гель-точкой. Лагранжиан (IV.HO) нри h = 0 С мметричен относительно ерестановок поле 1 [c.290]

При выводе уравнения, аналогичного <5.25), Флори предаолагал, что цепи подчиняются гауссовой статистике кроме того, он использовал метод самосогласованного поля для оценки вклада отталкивания [1]. Успех его теории естественно всежл в спевдалистов уверенность, что цепи в набухшем геле в хорошем приближении гауссовы. Однако это совершенно неверно по следующей при не. [c.172]

Вычисления Флори сходны с рассмотрением им оданочной цепи в хорошем растворителе, которое мы обсуждали в разд. 1.3. В этом случае мы видели, что точность результата достигалась как следствие взаимной компенсаций даух погрешностей одна связана с использованием гауссовой статистики, другая обуслшлена пренебрежением корреляциями между звеньями. Такое же взаимоуничтожение ошибок имеет место и для набухшего геля, так что успех теории еще не означает, что цепи гауссовы. [c.172]

Теория образования сеток предполагает, что образование и разрыв химических связей при облучении полимеров происходят по вероятностному закону. Кроме того, использование метода золь— гель-анализа приводит к появлению значительных ошибок при определении содержания золь-фракции. Поэтому выбор метода определения параметров сетки следует делать исходя из типа объекта с учетом ограничений в соответствующих теориях. Так, теорию набухания Флори лучше всего использовать для расчета редкосетчатых структур, построенных из линейных аморфных полимеров, применяя для определения ggm сорбционные методы в парах хорошего растворителя. Теорию высокоэластической деформации следует применять для умеренносшитых некристаллических полимеров, определяя деформацию образцов в набухшем состоянии [119]. Теория сеток применима для любых типов сеток, но при этом не должна быть затруднена экстракция золь-фракции из сшитого полимера. Учитывая, что определение абсолютных значений радиационно-химического выхода сшивания и деструкции связано со значительными ошибками, этот метод можно использовать р основном для сравнительных оценок. [c.302]

Закономерности образования Т. п. описываются статистич. теорией гелеобразования, рассматривающей этот процесс как поперечное соединение полимерных цепей или как их рост и разветвление с возникновением на определенной стадии реакции бесконечной пространственной сетки (геля), содержащей не связанные с пей цепи (золь). Статистич. теория гелеобразования при сшивании иолимеров или при полимеризации и поли-конденсации с участием полифункциональных мономеров, развитая П. Флори, В. Стокмайером и др. с использованием комбинаторных методов, базируется иа след, допущештях реакционная способность всех функциональных групп одинакова и не зависит от глубины протекания реакции, отсутствует внутримолекулярная циклизация, реакция протекает в гомогеппой среде. М. Гордоном и др. для статистического анализа гелеобразования использовалась теория ветвящихся (каскадных) процессов, позволяющая учитывать неодинаковую II изменяющуюся реакционную сиособность функциональных групп, а также внутримолекулярную циклизацию. [c.327]

Рассмотренные теорп расчета сеток, хотя и дают в боль-ш.инстве случаев удовлетворительные результаты, обладают все же определенными ограничениями. Так, в теории набухания сетчатых структур Флори наиболее уязвимым является поправочный коэффициент на наличие свободных концов макромолекул. Эта поправка не учитывает присутствия золь-фракции, различия в молекулярных весах макромолекул, входящих в золь и гель, различия между золем и гелем в плотности поперечных связей и, наконец, существование свободных концов у разветвленных молекул. Кроме того, содержание гель-фракции сшитото полимера зависит от средневесового молекулярного веса, в то время как поправка Флори основана на учете среднечисленного молекулярного веса [19]. Теория набухания сетчатых структур была предложена для линейных аморфных полимеров, сшитых поперечными связями. Это также ограничивает ее применение. [c.115]

Важно 01мети 1ь, что под фазопы л переходом в теории Флори для систем полимер — растворитель понимают переход типа гель — золь, который приписывается звеньям макромолекулярных цепей. [c.27]

Степто с сотр. [71—73] для обработки своих экспериментальных данных но измерению конверсии р в гель-точке при различной степени разбавления системы использовал полуэмпирическую формулу Фриша [84], придав статистический смысл ее параметрам. Помимо перечисленных методов были сделаны также попытки учета циклообразования путем рассмотрения этой реакции при составлении кинетических уравнений [85], а также с помощью расчета на ЭВМ методом Монте-Карло модельной задачи для реакции взаимодействия тетрафункционального и бифункционального мономеров [86]. Заметим, что отклонения положения гель-точки и ММР полимера при поликонденсации в растворе от значений, даваемых классическими формулами, основанными на исходных постулатах Флори, могут происходить не только за счет внутримолекулярной циклизации, но и из-за неидеальности раствора. Соответствующая теория построена в работе [87]. [c.164]

В работе японских исследователей [94—97] была развита статистическая теория процессов циклотримеризации или аналогичных им, когда в одном акте реакции згчаствует более двух функциональных групп. Распространение методов Флори и Стокмаера позволило авторам рассчитать гель-точку и ММР полимера в таких системах. [c.165]

Флори, ki = к — i/3. Таким образом, при расчете статистических параметров тех систем, в которых ki не зависят от значений R а следовательно, и от концентраций мономерных звеньев q , могут быть использованы все полученные в этой главе результаты, относящиеся к модел1Г эффекта соседа первого порядка. Заметим, что параметр R связан с конверсией р функциональных групп условно введенного нами поликонденсационного процесса простым соотношением Д = / (1 — р). Отметим также, что во всех системах, приведенных в табл. 6.1, к и k существенно отличны от 1/3. Поэтому для них учет эффекта замещения является необходимым. В табл. 6.1 представлены экспериментально измеренные в работах [104—108] константы для пяти систем с / = 3. Там же приведены вычисленные по этим константам из формул (6.62) и (6.68) критические значения конверсии pieop в гель-точке, а также экспериментальные значения Рэкс- Как видно из таблицы, теория удовлетворительно (с учетом точности экспериментального определения гель-точки) совпадает с экспериментом для четырех из пяти систем. Большие отклонения получились лишь для полифосфорилхлорида, что, по всей видимости, связано с наличием заметного числа циклических структур в данном полимере, не учитывающихся в теории. [c.186]

Статистические методы не учитывают особенностей структурообразования при формировании пространственно-сшитой структуры. Классические теории Флори, Гордона. Штокмайера рассматривают процесс формирования сегчатой структуры на молекулярном уровне. При этом предполагается случайное распределение связей в структуре. В результате химических реакций протекают процессы разветвления и сшивки молекул с образованием геля, который рассматривается как гомогенная сетчатая структура, представляющая собой одну гигантскую молекулу. Найдены критериальные условия образования такой структуры при определенном критическом значении коэффициента разветвления кр = 1/ - 1). где /-функциональность реагента, обусловливающего разветвление цепей. Рассмотрены условия образования геля при определенном соотношении функциональных групп реагентов, участвующих в реакции, при которых достигается критическое значение коэффициента разветвлений. Это условие выражается неравенством [c.76]

Флори и Реиер [381 впервые дали количественное объяснение свойств гелей на основании расчета свойств полимерных молекул, соединенных в бесконечную трехмерную сетку, и показали, что свойства, выведенные для такой системы, удовлетворительно отвечают наблюдаемым свойствам необратимых гелей. В своей ранней работе Флори построил молекулярные сетчатые структуры для малых полифункциональных молекул и показал путем статистических вычислений, что гелеобразование наступает тогда, когда образуется бесконечная трехмерная сетчатая структура. Вначале количество этой сетчатой структуры весьма невелико, но она охватывает всю массу раствора и сообщает ему неподвижность. По мере протекания реакции все большее число молекул принимает участие в образовании сетчатой структуры и жесткость системы увеличивается. Теория Флори была распространена Штокмейе-ром [391 на возникновение молекулярных сетчатых структур путем образования поперечных связей в растворимых высокомолекулярных линейных полимерах. Он показал, что для образования геля из такого полимера необходимо иметь по крайней мере одну поперечную связь на каждые две имеющиеся в начале молекулы. При статистическом рассмотрении вопроса этого вполне достаточно для образования бесконечной сетчатой структуры при условии, что поперечные связи расположены беспорядочно и что не происходит образования поперечных связей внутри одной молекулы. Очевидно, что имеющееся вначале число связей недостаточно для того, чтобы соединить все молекулы в сетчатую структуру, но дальнейшее образование поперечных связей вводит все большее количество молекул в эту структуру и увеличивает жесткость системы. Согласно кинетической теории эластичности каучука, сопротивление деформации обусловлено главным образом растяжением гибких молекул между точками, в которых образованы поперечные связи, уменьшающие число возможных конфигураций и, таким образом, уменьшающие энтропию. Вычисления, сделанные на основании этих предпосылок, оказались успешными в отно-н1ении оценки влияния процесса вулканизации на физические свойства кяучу- [c.324]

Работы посвящены исследова шю поликонденсации и физике полимеров. Показал, что в поликон-денсационных процессах реакционная способность функциональных групп не зависит от длины цепи взаимодействующих молекул (принцип Флори). Исследовал (1941 —1952) кинетику трехмерной поликонденсации и молекулярномассовое распределение образующихся при этом полимеров. Дал матем. описание условий определения в таких системах точки геле-образования. Показал, как из данных по набуханию полимеров можно получить информацию о строении макромолекулярных сеток и термодинамические параметры взаимодействия полимера с низкомолекулярной жидкостью. Предложил теорию р-ров полимеров на основе квазикрисгаллической модели, что позволило ему рассчитать энтропию смешения полимера с р-рителем. Дал (1949) принципиальное решение проблемы т. н. объемных эффектов в полимерах, показав, что при соответствующем выборе р-рителя и т-ратуры объем звена может компенсироваться взаимным притяжением звеньев, т. е. существует т-ра (V -точка Флори), при которой осмотическое давление следует закону Вант-Гоффа, вследствие чего объемные эффекты исчезают. Вскрыл связь между термодинамическими параметрами и гидродинамическими св-вами р-ров полимеров, с одной стороны, и характеристиками макромолекул — с др. Выполнил расчеты ряда св-в синт. и биол. [c.458]