Обрыв цени

Если прервать такую деполимеризацию, то молекулярный вес оставшегося полимера может быть лишь немного- ниже первоначального молекулярного веса, что наводит на мысль, что деполимеризация является в основном процессом, обратным реакции развития цепи, поэтому, еслн однажды произошел обрыв цени, то полимерная цепь быстро расщепляется по всей своей длине [60, 105]. Природа реакции, вызывающей начало деполимеризации, менее ясна, и скорость деполимеризации данного полимера может, по-видимому, зависеть от способа его получения [73, 1051. Кроме того, у многих других мономеров при крекинге их полимеров образуется лишь сложная смесь продуктов деструкции [146]. [c.136]

Затем весь цикл реакций повторяется. Обрыв цени происходит при встрече карбкатиона с анионом катализатора [c.246]

Обрыв цени может произойти в результате одной из следующих реакций [c.174]

Обрыв цени может происходить также при недостатке щелочи. В этом случае концевые аминные группы могут потерять активность вследствие превращения в аммонийную соль. [c.113]

Обрыв цени при одновременной деструкции двух полимеров осуществляется как путем описанной выше рекомбинации, так [c.22]

Реакции обрыва цени, протекаюш ие при парофазном окислении углеводородов, изучены недостаточно. Основываясь на замедляющем влиянии некоторых поверхностей на скорость реакции, многие исследователи высказывали предположение, что обрыв цени происходит в результате исчезновения свободных радикалов на стенках сосудов. Обрыв цени может также протекать гомогенно в результате рекомбинации свободных радикалов или реакций диспропорционирования водорода. Поскольку отсутствуют или имеются лишь скудные сведения о длине кинетической цепи (т. е. числе актов в цепи) реакций распространения, неизвестно, образуется ли сколько-нибудь значительная часть конечных продуктов за счет реакций обрыва цепи. Обычно принимают, что длина цепей достаточно велика, и большинство продуктов образуется в результате реакций распространения цени. [c.195]

Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10°. Увеличение температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и облегчает их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цени путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями (ингибиторами). Во всех случаях молекулярная масса полимера уменьшается, т. е. средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры, и таким образом увеличивается количество низкомолекулярных фракций полимера в, общем балансе расиределения макромолекул по их молекулярным массам, возрастает доля побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул, увеличивается химическая нерегулярность построения цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера голова к голове и хвост к хвосту . [c.18]

Продолжение цепи Обрыв цени [c.349]

Вырожденное разветвление цепей происходит за счет распада продукта Рх по реакции первого порядка. Обрыв цени квадратичный. Скорость накопления Рх в этом случае равна [c.137]

Обрыв цени возможен при взаимодействии двух растущих цепей, при взаимодействии с молекулой катализатора и при переносе на мономер. [c.134]

В зависимости от того, происходит ли обрыв цени за счет диснропорциони-рования или соединения радикалов. [c.123]

Приближенные значения давлений на нижнем и ве()хн м пределах воспламенения можно получить, С штая, что вблизи нижне1 о предела воспламе-нення преобладает обрыв ценей на стенках, а вблизи ве[1Хнего предела цепи обрываются преимущественно в объеме. Отсюда [c.212]

Рис. 18. Сравнение результатов, полученных из 21) (с коэффициентом 0,623), с экспериментальными данными (точки) для средних чисел Нуссельта при ламинарной свободной конвекции в ноде на изотермичееких обра цен-ных вниз нагреваемой поверхностью наклонных пластинах [543

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Стиси и Фокине нашли также, что замедляющее влияние окиси азота уменьшается по мере увеличения давления бутана. Это указывает на то, что обрыв цени происходит путем рекомбинации радикалов в нрисутствии молекул бутана в качестве третьего тела. [c.38]

Если этилен присоединяется, папример к радикалу СН3—СО—GHj— — Hj— II2— Hj , то происходит обрыв цени, что не является частым случаем, так itaK этилеп находится в большом избытке. В этом случае получались бы дикетопы, присутствие которых доказано. В реакцию вступают и другие альдегиды, например пропионовый и масляный. При этом образуются этил или пропилкетоны. Караш, Урри и Кудерна [37J та1<же описали такие реакции, инициированные перекисью ацетила. [c.585]

Взаимодействие радикалов друг с другом протекает практически без энергии активации. Для радикалов СНд [24 , С2Н5 [25], СдН, [26] экспериментально найденные значения констант рекомбинации показывают, что величина энергии активации колеблется от О до 1 ккал молъ, а значение стерического фактора — от 0,1 до 1. Таким образом, если обрыв цени происходит путем рекомбинации, то его энергия активации близка к нулю. [c.67]

С целью проверки этого результата Н. (]. Ениколопян рассмотрел окисление метана в его стехиометрической смеси с кислородом пр11 7 = 494° С в различных условиях. Брутто-схема окисления метана может быть записана в виде СН НСНО СО. Было изучено влияние на максимальную концентрацию формальдегида следующих параметров 1) примеси инертного газа, уменьшающего обрыв цени и, [c.443]

Обрыв цени, как и н неразветвленных цепных реакциях, может происходить ири столкновении радикальных частиц со стенками сосуда или в результате тройных столкновений. К описанию скорости реакции можно подойти, используя методы теории вероятности. Пусть вероятность разветвления цени на -м звене будет а, вероятность гибели радикала (активного центра цепи)— р, время, в течение которого протекают реакции в звене (время жизни звена), — т. Тогда число разветвлений / в единицу времени за счет одного активного центра будет равно / а/т. Если т — число активных центров в единице объема, то число разветвлений будет в т раз болыио, т. е. т/. Число гибнущих цепей в единице с.бъема будет равно т х. Пусть скорость зарождения первичных активных центров цени в единице объема гс п будет постоянной, тогда изменение числа активных центров в единице объема будет [c.608]

После достижения определенной степени превращения в 1 мл реакционной смеси содержится 8-10 полимерномономерных частиц, в которых происходит полимеризация. В соответствии с теорией обрыв цени в этих частицах происходит по мере поступления в них свободного радикала. Вычислите среднюю продолжительность росте кинетической цепи в частице, если [I] = 9 10 моль - л" к = 1-10" с . При гомолитическом распаде молекул инициатора образуется по два радикала, 10 % радикалов вступает в побочные реакции. [c.98]

Все опгсанные в литературе современные схемы такого нитрования (А И Титова, Мак-Клирли и Дегеринга, Бахмана с сотрудниками) совладают в том, что оно представляет собой, по терминологии Титова, молекулярно-радикальный процесс В этот термин Титов вкладывает представление о реакции, проиеходящей путем образования из исходных веществ свободных радикалов (К и N62) и последующей рекомбинацией последних Процесс, являясь радикальным, не приводит к возникновению цепной реакции, поскольку рекомбинация алкильного радикала с двуокисью азота, как и всякая рекомбинация, не сопровождается появлением новых, свободных радикалов и, следовательно, представляет собой обрыв цени [c.302]

В заключение этого раздела покажем, что если предположить, что зарождение цепей есть гомогенная бимолекулярная реакция, как это было предложено Кюхлером и Тейлем [21], а обрыв ценей представляет собой гомогенную реакцию диспропорционирования сложных алкильных радикалов, при которой регенерируется молекула исходного алкана, то кинетика первичного термического крекинга должна подчиняться квазимономолекулярному закону. Для этого рассмотрим следующую схему распада алкана М [c.344]

При зтом, поскольку обрыв цени осуществляется ире-имущественно путем рекомбинации макрорадикалов, обычно 75% цепей имелот одну или две концевые цере-кисные группы, к-рыо и используют для наращнванпя второго блока. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология