Гомофазная полимеризация

Наиболее распространенным способом получения высокомолекулярных соединений является полимеризация в растворителе. Если и мономер, и образующийся полимер растворяются в растворителе, то такой процесс называют гомофазной полимеризацией если же полимер в процессе полимеризации выпадает в осадок, то говорят о гетерофазной, или осадительной, полимеризации. При гомофазной полимеризации в растворе в инертных растворителях при постоянной концентрации инициаторов с уменьшением концентрации мономера понижается как скорость реакции, так и степень полимеризации. При полимеризации в присутствии осадите- [c.52]

Полимеризация в растворе ( лаковая полимеризация) - процесс образования полимера с использованием в качестве реакционной среды вещества, являющегося растворителем как для мономера, так и для образующегося полимера (см. Гомофазная полимеризация). [c.403]

Изучение кинетики гомофазной полимеризации акрилонитрила в диметилформамиде привело к получению следующих результатов [c.281]

Большинство промышленных полимеров получают полимеризацией, протекающей до глубоких степеней конверсии при повышенной вязкости среды или в гетерофазных условиях. Полимеризация при глубоких степенях превращения мономера в полимер имеет ряд особенностей, связанных с диффузионным механизмом элементарных реакций. Так, при гомофазной полимеризации в массе ряда виниловых мономеров наблюдается резкое увеличение скорости реакции после достижения определенных степеней конверсии. Это явление получило название гель-эффекта. Протекание полимеризации до глубоких степеней превращения сопровождается изменением практически всех кинетических параметров. [c.74]

Гомофазная полимеризация акрилонитрила в присутствии 2,2 -азо-бис- изобутиронитрила, меченного по метильной группе " , приводит к получению полимера, в котором на 1 макромолекулу приходится 1,32 фрагмента инициатора. Описать механизм данного синтеза, соответствующий этим результатам эксперимента, и рассчитать соотношение констант скоростей роста и обрыва цепей. [c.278]

Гомофазная полимеризация - цепной процесс синтеза полимеров, при котором реакция осуществляется в одной фазе, а фазовые переходы в процессе синтеза в системе отсутствуют. [c.398]

Рассчитайте начальную скорость гомофазной полимеризации винилового мономера и ожидаемую скорость полимеризации через 2, 5 и 10 ч, если исходные концентрации мономера и перекисного инициатора равны 0,8 и 0,001 моль х X л /Ср = 0,85 л (моль с) °/с = 5 10 с средняя эффективность инициирования 0,85. Оцените конверсии мономера и инициатора в указанные моменты времени. [c.89]

Так как р невелико (р < 1%), для расчета скорости полимеризации в данном случае можно использовать уравнение гомофазной полимеризации ВХ [73] , , [c.29]

Является ли функция распределения (М) унимодальной или мультимодальной (т. е. имеет она один или несколько максимумов) Обычно при этом сразу удается отличить гомофазную полимеризацию от гетерофазной. [c.28]

Для гомофазных полимеризаций с унимодальными МВР анализ может быть упрощен и сведен к исследованию отношения М или (повторяем, при этом надо быть уверенным, [c.30]

Необходимость большого числа допущений и значительного упрощения модели при анализе кинетики полимеризации олефинов в условиях формирования катализатора определяется сложностью этих систем и недостаточной изученностью элементарных актов. Полученные уравнения пригодны для анализа кинетики гомофазной полимеризации. [c.310]

Рис. VI 1.4. Принципиальная технологическая схема процесса гомофазной полимеризации этилена на окисно-хромовом катализаторе

Большой успех теории цепной радикальной полимеризации связан с исследованиями в области цепных реакций, выполненными в основном в 30—40-х годах нашего столетия [1]. Одиако суш,е-ствуюш ая теория применима лишь к гомофазной полимеризации на начальных степенях превращения, т. е. в условиях, когда присутствие сравнительно небольших количеств полимера существенно не отражается на механизме процесса. [c.7]

Многие работы в целом подтвердили общую теорию гель-эффекта. Кроме того, оказалось, что при гомофазной полимеризации -в высоковязких средах, соответствующих конверсиям 30—80%, может меняться не только ко, но и к цепи. Однако теория глубокой полимеризации все же оставалась качественной. Было обнаружено много фактов, которые не укладывались в рамки обычных -представлений. Достаточно указать на парадокс, состоящий в том, что обрыв цени при полимеризации ряда мономеров контролируется диффузией уже в средах с вязкостью, равной вязкости мо--номера, а самоускорение наблюдается при конверсиях, заметно отличных от нуля [18]. [c.8]

Таким образом, интерпретация глубокой и гетерофазной полимеризации более сложна, чем гомофазной полимеризации на начальных конверсиях. Допущения, справедливые для начальных конверсий, становятся неприемлемыми пря глубоких степенях превращения. Однако, изучая глубокую и гетерофазную полимеризацию, можно пользоваться другими допущениями, что позволяет получать ценную кинетическую информацию о полимери-зационном процессе. Например, при полимеризации в вязких средах кинетические схемы могут быть существенно упрощены, можно также использовать методы (например, метод ЭПР), не всегда пригодные для изучения гомофазной реакции на начальных степенях превращения и т. д. (глава IV). [c.20]

Общая теория гель-эффекта не учитывает влияния реакций передачи цепи на течение глубокой гомофазной полимеризации к сожалению, по этому вопросу очень мало работ [5, 142, 143]. [c.66]

Заметим, что при рассмотрении глубокой гомофазной полимеризации два последних фактора обычно не учитываются. [c.73]

Интересные результаты, связанные со снижением к , получены при исследовании гетерофазной полимеризации в присутствии слабых ингибиторов [44, 46, 47]. Было показано, что их присутствие не отражается на кинетике или проявляется в слабом замедлении скорости гомофазной полимеризации акрилонитрила, метилметакрилата и других мономеров на начальных [c.102]

В работах [44, 47] изучена пост-полимеризация акрилонитрила в массе при 0—40° С в присутствии слабых ингибиторов. Было также показано, что в отсутствие ингибиторов пост-полимеризация описывается уравнением (8), и найдено отношение kJk = = 217 при 17° С, которое на - 3 порядка меньше, чем при гомофазной полимеризации. В связи с резким замедлением реакции обрыва И К при выделении твердой фазы гибель макрорадикалов протекает практически при их взаимодействии с молекулами слабого ингибитора, и пост-полимеризация описывается сле-дуюш им уравнением [c.112]

I — гептан 2 — циклогексан 3 — диметилформамид (гомофазная полимеризация) [mi] и [Ml] — содержание акрилонитрила в сополимере и исходной смеси [c.118]

Если растворяющая способность среды является достаточно высокой для существования раствора полимера, то накопление полимера может осуществляться в заметной степени за счет образования макромолекул в растворе. Для этого процесса характерны обычные кинетические закономерности гомофазной полимеризации. При очень низкой набухаемости полимеризация протекает в основном на поверхности и в объеме выделившихся частиц. [c.130]

Рис, 10.5. Различие в концентрационном распределении компонентов при традиционней гомофазной полимеризации (а) и при полимеризации, инициируемой с поверхности тьердо фазы (в). [c.235]

Равновесное МВР при многократной рекомбинации. Рассмотрим идеализированный процесс, при котором оба конца растущих цепочек активны и йа1йМ=0. Такой процесс может с известным приближением моделировать гомофазную полимеризацию стирола или акрилонитрила с бифункциональным инициатором. Рекомбинация пары таких цепочек, хотя и уменьшает количе- [c.39]

Во-вторых, в гл. 3 ( 3) мы обратили внимание на известную аналогию между гетерофазной полимеризацией и ступенчатой гомофазной полимеризацией, при которой несколько раз резко меняются условия процесса. Поскольку, однако, в этом случае мультимодальность обусловлена чисто внешними причинами, а не внутренними особенностями системы, наличие такой аналогии не дает оснований для причисления подобных ступенчатых процессов к рассматриваемому классу. [c.247]

В некоторых случаях полимеризация протекает в неизотермическом режиме и в условиях диффузионного торможения. Такие случаи могут иметь место при полимеризации на гетерогенных катализаторах, когда каждая частица катализатора представляет собой микрореактор. При полимеризации на новых сверхвысокоактивных гетерогенных катализаторах, которые все более широко применяются в процессах промышленного производства полиолефинов, скорость реакции может лимитироваться внутренней диффузией мономера из раствора через полимер к активным центрам на поверхности частицы катализатора. В противоположность этому, в условиях гомофазной полимеризации определяющую роль, особенно при высоких концентрациях полимера, могут играть внешние диффузионные помехи. Фазовое состояние катализатора и полимера определяет его насыпную плотность и предельно допустимую концентрацию пульпы. [c.360]

После того как были разработаны методы исследования цепной радикальной полимеризации, позволяющие получать надежные данные, было установлено, что гомофазная полимеризация ряда винильных мономеров в массе характеризуется резким увеличением скорости реакции при определенных степенях превращения мономера в полимер. Это явление, изученное Шульцем, Норри- [c.7]

Первые работы по гетерофазной полимеризации появились в середине 40-х годов и касались полимеризации винилхлорида в массе [8], стирола и метилметакрилата в средах, осаждающих полимер [9—11]. Систематические исследования начались с конца 40 — начала 50-х годов. Уже ранние работы по полимеризации винильных соединений, полимеры которых нерастворимы в собственных мономерах, выявили существенное отличие ее от кинетики гомофазной полимеризации — процесс характеризуется автоускорением с начальных моментов времени (рис. 12), более высокими средними скоростями и молекулярными весами образующихся полимеров. Например, Прат [8] установил, что скорость химически инициированной полимеризации винилхлорида при 25—50° С возрастает до 40%-ной конверсии, остается постоянной при 40—60% и затем постепенно уменьшается. Дженкель и др. [12] также наблюдали 5-образную кривую зависимости степени превращения винилхлорида в полимер от времени. Характер ускорения зависит от типа и количества применяемого инициатора. [c.98]

Так как обычно кв < Ар, то рост цепи быстрее попадает в диффузионную область (Агр уменьшается), а реакция передачи цепи протекает еще в кинетической области к = onst). Отсюда отношение С = ks/k возрастает. Например, при полимеризации акрилонитрила в массе в присутствии толуола было найдено отношение s = 2,6-10 , оказавшееся намного выше соответствующего значения s = 3,2-10 при гомофазной полимеризации [c.108]

Некоторые исследователи [42, 93, 116] определили константы скоростей элементарных реакций при полимеризации ряда мономеров. Так, Боун и др. [42] нашли методом пост-полимеризации кр — 0,35 и feo = 51 л-моль - сек для акрилонитрила при 60° С и kp = 0,05 и feo = 5 л-молъ сек для винилхлорида при —20° С. Угельштадт и др. [70], учитывая довольно высокую набухаемость поливинилхлорида в мономере, используют величину кр, характерную для гомофазной полимеризации. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология