Переходная плотность

Определите симметрию переходной плотности в линейной молекуле ВеНг- Устойчива ли молекула ВеНг симметрии 0 ,ь [c.48]

Какому типу деформации отвечает переходная плотность линейной молекулы НлО Должно ли происходить искажение симметрии В2 у изогнутой молекулы Н2О [c.48]

Переходная плотность имеет симметрию П , и молекула должна быть изогнута до г мс-структуры. На самом деле перекись водорода имеет скошенную структуру с двугранным углом около 100°. [c.237]

Установите симметрию переходной плотности для плоских молекул РНз, КНз, НзО" , СНз , СШ3. Какой деформации отвечает симметрия переходной плотности в каждом случае [c.48]

Низшим является возбуждение е ->а2, 1то приводит к переходной плотности симметрии ЕхЛ =Е". В плоских молекулах XV нет колебаний симметрии Е, и данные коны устойчивы в плоской форме. [c.192]

Видно, что в переходных плотностях электрическое поле накладывается на основное состояние. В уравнении (4-9) термы в опущены. [c.395]

Б случае этилена возбужденное состояние определяется переходом я — п. Переходная плотность концентрируется в областях над и под плоскостью молекулы, поскольку и л-, и л -ор-битали имеют узел в плоскости молекулы. Колебания связей С—Н, происходящие в плоскости, очевидно, не могут быть в значительной степени подвержены влиянию такой переходной плотности. [c.35]

В реакции И + Hg все орбитали имеют ст-симметрию, поскольку используются только валентные ls-орбитали. Точечная группа для линейного приближения есть Соос- Точечная группа более высокого порядка Dxh достигается только для активированного комплекса. Координата реакции также имеет симметрию S, так что трудностей с правилом отбора (32) нет. Активированный комплекс имеет два возбужденных состояния валентной оболочки (1ст ) (су ) или (Стц) (2ст ). В любом из этих случаев переходная плотность имеет симметрию так что координата реакции представляет собой антисимметричное растяжение, приводящее к Нз -+ Н. Общая симметрия состояния остается той же самой 2. [c.55]

В этом случае Ро имеет симметрию Яц = П . Рис. 4 наглядно показывает переходную плотность симметрии П . Знак плюс указывает на возросшую электронную плотность, а знак минус— на уменьшившуюся электронную плотность. [c.188]

Рис. 4. (а) Примесь возбужденного состояния, обусловленного переходом (а ) -+ (Лц) в ВеНа, приводит к переходной плотности ро, которая соответствует вращению молекул (б) примесь возбужденного состояния, обусловленного переходом (я ) -> (а ), в линейной молекуле воды приводит к переходной плотности, которая соответствует изгибу молекулы. [c.189]

Как для СН 5 , так и для PH 5 переходная плотность для низшего возбужденного состояния имеет симметрию Е. Как показывает рис. 16, это соответствует нормальному колебанию, которое переводит структуру В первоначально в форму Са . Да- [c.217]

Формы этих орбиталей показаны на рис. 24. Переходная плотность Рой имеет симметрию П ХП —Аи + -Ь По- [c.234]

Симметрия переходной плотности есть X Bg — Bg, и молекула предсказывается устойчивой к вращению вокруг двойной связи. Менее точный расчет для Дает порядок [1016] [c.239]

Симметрия переходной плотности В и X Вз = Bi , и молекула должна становиться плоской под действием конротаторного крутильного колебания. В согласии с расчетами, энергетический промежуток должен быть небольшим. [c.249]

Переходная плотность имеет симметрию В2, и энергетический промежуток велик. Линейная форма устойчива. Если атом металла есть , конфигурация переходит в [c.262]

Теперь энергетический промежуток невелик, переходная плотность симметрии Е, и координированный N0 будет наклонен. Можно рассмотреть также и другие числа -электронов, другие координационные числа и другие геометрические структуры. Отметим, что изгиб является результатом смешивания орбитали [c.262]

Переходная плотность имеет симметрию В , которая является симметрией координаты реакции, приводящей к тригональной бипирамиде. Корреляции МО в точечных группах показаны на рис. 35. [c.262]

Низшее возбужденное состояние приводит к переходной плотности типа Е X Вх — Е. Колебание типа Е переводит ССно не в точечную группу С . Для колебания типа В , требуемого для получения промежуточного продукта симметрии Сг , необходимо было бы следующее, более высоко возбужденное состояние (е) (2е). Путь наименьшего движения, который при этом обходится, представляет собой, по существу, путь псевдовращения Берри для пятивалентного фосфора (гл. 3, разд. 3). В С5Н 5 " соответствующий путь запрещен, поскольку промежуточный продукт симметрии В 3/1 (рис. 4) представляет собой очень неустойчивую частицу. [c.289]

Эти уравнения определяют п-мерный однородный диффузионный процесс, переходная плотность которого р(т, с у) удовлетворяет уравнению [c.202]

Марковские модели. Пусть вектор качества у (t) представляет собой п-мерный диффузионный марковский процесс, который характеризуется переходной плотностью вероятности р (у, Уо, где = у ( о)- Эта плотность вероятности как функция переменных у , удовлетворяет обратному уравнению Колмогорова [c.443]

Для систем, у которых интенсивности не зависят явно от времени, переходная плотность вероятности зависит лишь от разности t — to, следовательно, др д1(, = — др д1 и уравнение (26.5) принимает вид [c.443]

Из этого набора орбиталей получаются конфигурации, соответствующие основному состоянию и различным возбужденным состояниям. Относительный порядок возбужденных состояний известен не очень хорошо, но их симметрия, как и симметрия основного состояния, определена точно. Вместо уравнений (11) и (12) используются эквивалентные выражения, в которых точные волновые функции заменены волновыми функциями в виде детерминантов для каждой конфигурации. Поскольку рассматриваются только симметрии, то произведение 115о Ф заменяют на фгфу. Переходная плотность также пропорциональна ф гф f. Правило отбора (13) превращается в [c.45]

Использование этого метода в случае линейных молекул Н Х дает поразительные результаты [13, 14]. Полученные ранее уровни энергии МО представлены для ВеНа и HgO на рис. 4. Низшее возбужденное состояние для BeHg должно быть обусловлено переходом (аг )-> (я ). Как было объяснено в гл. 1, примесь волновой функции возбужденного состояния к волновой функции основного состояния вызывает изменение в электронной плотности Ро (переходной плотности). Пространственная симметрия ро такая же, как и у прямого произведения молекулярных орбиталей, порождающих возбужденное состояние (фг и ф ). [c.188]

Это приводит к переходной плотности симметрии Е X = Е". В плоских молекулах ХУз нет колебаний симметрии Е". В де1Йст-вительности изменения электронной плотности таковы, что они вызывают вращение молекулы вокруг осей х ж у. ВНз и другие шестиэлектронные молекулы устойчивы в плоской форме. К ним относятся ВеНз и СНз, метилкарбониевый ион. [c.198]

Переходная плотность для возбуждения 2aig) -> (Зе ) имеет симметрию Ей, что соответствует симметрии координаты реакции рис. 11), ведущей к диссоциации [c.211]

Можно видеть, что низколежаш,ие состояния, возникающие из d— -переходов, неэффективны, поскольку они дают лишь четную переходную плотность. По мере того, как заполняется d-оболочка, плоская форма стабилизируется за счет блокирования переходов из в е или других переходов, скажем Ъ и)(а -)-Очень эффективное блокирование происходит при конфигурации d , поскольку энергия орбитали big значительно выше, чем орбитали а . По этой причине если спин комплексов NiX/ мал, то они будут иметь плоскую квадратную структуру. Однако высокоспиновые комплексы от до будут неустойчивыми при конфигурации Z) поскольку будет доступен переход b g) а и)-Никаких иных прогнозов сделать с большой уверенностью нельзя. Однако если мы рассмотрим другую крайнюю возможность тетраэдрической структуры, мы сменяем получить дополнительное представление о сущности явления. Порядок орбиталей, ожидаемый из теории поля лигандов, будет следующим [c.213]

Эти орбитали показаны на рис. 15. Переходная плотность имеет симметрию Вх и соответствует нормальному колебанию, необходимому для возвращения структуры Собратно ъ В(рис. 16). Ряс. 17 демонстрирует корреляционную диаграмму для всего [c.218]

Она дает правильную по симметрии переходную плотность типа Вх для превращения в Вместо дальнейшего перехода в выгодным должно оказаться искажение до С . Это, конечно, долж- [c.219]

НО происходить независимо от того, начинается ли процесс с молекулы в форме или СПуть, по которому должно идти превращение, показан на рис. 17. В занятые орбитали е расщепляются на >2 и 1 (или орбитали е расщепляются на и Ь ). Это приводит к симметрии переходной плотности типа Вх или при возбуждении на низшую свободную орбиталь, симметрия ко - [c.220]

Она должна быть также устойчива к изгибу, и, действительно, молекула G2N2 линейна. Неизвестны устойчивые молекулы X2Y2 с 20 электронами. Единственно согласующейся по симметрии с колебаниями переходной плотностью будет плотность 2 . Она должна соответствовать реакциям диссоциации [c.238]

Переходная плотность имеет симметрию А 2 X Вх = В2 с большой разностью энергий между и 261. Колебание типа В2 представляет собой асимметричное искажение в плоскости. Радикал СНРа имеет на один электрон, а молекула КНРа—на два электрона больше, чем НСО2 . Это приводит к возможности возбуждения 2Ьх) ->-(5а1). Координата реакции имеет симметрию Вх, которая представляет собой деформационное колебание с выходом из плоскости. Эти молекулы становятся пирамидальными структурами симметрии С . Верхние МО формальдегида и формиат-иона изображены на рис. 30. [c.251]

Низколежащие состояния дают теперь переходные плотности симметрии Е X Л/ = Е" или Л/ X А = А ". Ни одна из ниу не имеет симметрии Е, необходимой для реакции (29). Однако плоская тригональная IH3 с конфигурацией. .. (а ")Ц2а )Ц2е ) должна быть неустойчивой по отношению к колебанию Е, диссоциируя в этом случае на Hj и НС1. Это разрешенная реакция. [c.295]

Низший по энергии переход происходит с на 2а-[. Он дает переходную плотность (ро ) симметрии А . Колебание А соответствует распаду на (11Н4 и Н (гл. 3, разд. 3). Следует упомянуть, что во всех этих реакциях (133)—(136) экваториальные связи С—Н в переходном состоянии укорачиваются по сравнению с СН4, а аксиальные связи удлиняются по сравнению с СН4 или СНдР. В переходном состоянии положительный заряд на атоме углерода увеличивается по сравнению с СН и СНдГ. [c.338]

В тригональных бипирамидальных комплексах переходных металлов простые лиганды удерживаются наиболее сильно в аксиальных положениях (разд. 3.2). Это следствие неполного заполнения -оболочки. Рис. 21 показывает, что стабилизация кристаллическим полем больше для коротких аксиальных связей. Это означает, что энергия свободной орбитали а увеличивается, а вместе с ней увеличивается и энергетический промежуток между уровнями е и на рис. 21 это делает труднее достижимой переходную плотность типа Е и стабилизирует структуру. По этой причине комплексы К1РзХ2, где Р — фосфин, а Х — либо галогенид-ион, либо цианид-ион, характеризуются наличием цианидных групп в аксиальном положении, а лигандов галогенов в экваториальном положении. Это предсказывается последовательностью силы кристаллического поля > Р > галогенид-ион [115а]. [c.354]

Если предполагать, что Is- и 25-орбитали одинаковы как в синглетном, так и в триплетпом состояниях (это вполне разумное предположение), то это синглет-трип-летпое расщепление равно удвоенному значению обменного интеграла. Обменные интегралы всегда значительно меньше, чем соответствующие кулоновские (например, в атоме гелия кулоновский интеграл, вычисленный с Is-и 25-орбиталями, равен примерно 7 эв, что почти в двадцать раз больше величины обменного интеграла). Это связано с тем, что электронные плотности, содержащиеся в обменном интеграле (например, ls2s), не есть действительные плотности, которые везде неотрицательны, а являются так называемыми переходными плотностями, которые в различных точках могут быть как положительными, [c.181]

Наиболее полной характеристикой диффузионного процесса является переходная плотность, найти которую можно, зная фундаментальное решение (3.15), соответствующее начальным условиям в виде дельта-функции. Однако явное выражение для него получить не всегда возможно. Иногда все же удается при помощи преобразования диффузионного процесса получить более простой, например винеровский. Для винеровского процесса на всей числовой оси пли некотором ее отрезке известен явный 1И1Д фундаментального ретпенпя, что значительно уирои- ает дело. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология