Кристаллического поля теория модифицированная

Усовершенствованным вариантом теории кристаллического поля стала теория поля лигандов, в которой учтено электронное строение лигандов и особенности перекрывания орбиталей лигандов и центрального атома (т. е. ковалентность связей). Однако по своему содержанию модифицированная таким образом теория кристаллического поля становится неотличимой от широко используемой и хорошо разработанной в квантовой химии теории МО, которая достаточно строга и применима к любым многоатомным системам. [c.284]

Модифицированная теория кристаллического поля, [c.433]

СВИДЕТЕЛЬСТВА В ПОЛЬЗУ КОВАЛЕНТНОГО ХАРАКТЕРА СВЯЗЕЙ И МОДИФИЦИРОВАННАЯ ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ [c.86]

Особенно сильное расщепление вызывают небольшие ионы с вы-соким зарядом. Благодаря расщеплению орбиталей меняется распределение электронов. Хотя в соответствии с правилом Гунда электроны стремятся занять каждый по орбитали, но под действием такого фактора, как электрический заряд, они все-таки вынуждены спариваться. В таком случае на орбиталях центрального атома освобождаются места для электронов лиганда. Теория кристаллического поля основное внимание уделяет электростатическому взаимодействию центрального иона и лиганда. Она оставляет в стороне изменение свойств лигандов под влиянием центрального атома и не учитывает перекрывание их орбиталей, а ведь фактическая связь в комплексах частично ковалентная. Улучшенный вариант теории построен на использовании метода молекулярных орбиталей и в таком виде называется теорией поля лигандов или (по Ф. Коттону и Дж. Уилкинсону) модифицированной теорией кристаллического поля. Она учитывает перекрывание орбиталей при помощи всех параметров межэлектронного взаимодействия. При этом волновая функция записывается для электронов, находящихся на молекулярных (а не на атомных) орбиталях. Распределение электронов записывается для всего комплексного иона в целом. [c.98]

Модифицированная теория кристаллического поля, МТКП (называемая также теорией ноля лигандов) [c.91]

Как можно видеть из рис. 2.11, значение величины А в теории МО является функцией ряда величин. Электростатические эффекты теории кристаллического поля будут использованы, однако, в сильно модифицированном виде, так как лиганды уже не рассматриваются как точечные заряды. ст-Связи металл — лиганд увеличивают Д, поскольку возрастает энергия gg (а )-орбиталей. я-Связи типа L —> М уменьшают А, поскольку энергия t2g (я )-орбиталей увеличивается. Однако из рис. 2.12 видно, что я-связи,, образованные за счет переноса электронов с металла на лиганд, т. е. типа МL, повышают А, поскольку gg (я )-орбитали имеют более низкую-энергию. [c.94]

Атом титана обладает достаточно высокой поляризующей силой, он способен акцептировать неподеленные пары электронов у поляризованных ионов, атомов и молекул на свободные орбитали, образуя донорно-акцепторные связи. В образовании таких связей у него могут участвовать пять Зй-, одна 45- и три очень близких к ним по энергии 4р-орбитали. Согласно модифицированной теории кристаллического поля (МТКП), в поле шести точечных зарядов (октаэдрическая координация) энергетически эквивалентные 3 -орбитали претерпевают рас щепление на две орбитали с высокой энергией (3 г= и Зй с -уг ) и три орбитали с более низкой энергией (3 , Зй я Зй г)- Первые две на правлены вдоль осей, поэтому они наряду с 45,, 4ру и 4р -орбиталями участвуют в образовании ст-связей (МО), а орбитали Зйху, 3(1уг [c.209]

Для объяснения экспериментальных данных большого числа разнообразных комплексов металлов в их обычном окислительном состоянии нет необходимости обращаться к строгой теории молекулярных орбиталей. Теория же кристаллического поля, как уже было отмечено, приближенна из-за пренебрежения влиянием ковалентности. Эту теорию нужно несколько усовершенствовать, не переходя, однако, к модели, полностью учитывающей ковалентное связывание. В ряде случаев достаточно учесть некоторое перекрывание орбиталей и принять в расчет параметры межэлектронного взаимодействия, которые следует рассматривать как переменные величины, а не постоянные, равные параметрам свободных ионов металла. Такой подход положен в основу модифицированной теории кристаллического поля. В ней считают, что если имеет место перекрывание орбиталей, электроны центрального атома подвергаются воздействию не только электро- [c.433]

Основное затруднение метода ТКП заключается в том, что в этом случае не учитывается частично ковалентный характер связей металл — лиганд, и поэтому все эффекты, обусловленные ковалентным характером связей, в простом методе ТКП остаются совершенно необъяснимыми. С другой стороны, теория кристаллического поля позволяет очень просто и легко рассчитать числовые значения многих характеристик электронного строения комплексов. В противоположность этому числовые расчеты по методу МО значительно более трудоемки. В связи с этим был разработан модифицированный метод ТКП с введением эмпирических параметров, при помощи которых южнo учесть ковалентный характер связей, минуя строгое формальное описание этого эффекта. Такую усовершенствованную ТКП часто называют теорией поля лигандов (ТПЛ). Однако этим термином иногда обозначают всю совокупность теоретических методов, от электростатической ТКП до теории МО. В данной главе будет использован термин ТПЛ именно в этом смысле, а усовершенствованная форма ТКП, в которой применяют эмпирические параметры, позволяющие без строгого учета внести поправки на ковалентный характер связи, будет названа модифицированной теорией кристаллического тля (МТКП). [c.49]

Теория кристаллического поля дает мощный аппарат для качественного, а идогда и количественного исследования свойств комплексных соединений. Однако один из ее существенных недостатков состоит в том, что она рассматривает лишь электрический характер влияния лигандов на центральный ион. Поэтому с помощью теории кристаллического поля можно решать только те вопросы, которые связаны с изменением электронной конфигурации металла под воздействием поля лигандов и нельзя касаться перераспределения электронной плотности при комплексообразовании, которое обусловливает прочность образующихся химических связей. Модифицированной теорией, приспособленной к рассмотрению ковалентных связей в координационных соединениях, явилась созданная в 50-х годах Ор-гелом, Йоргенсеном и Бальхаузеном теория поля лигандов, объединившая в себе достижения теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология