Электрооптический параметр

Использование обертонной области обусловлено не только удобством проведения экспериментов. Известно, что именно в этой области межмолекулярная связь проявляется наиболее характеристическим образом. Это легко объяснить, если учесть, что межмолекулярные взаимодействия (водородная связь и др.) вызывают во многих случаях изменение силовых постоянных молекул и их электрооптических параметров. Это в свою очередь приводит к изменению частот и форм нормальных колебаний. Даже в первом приближении сдвиг частот первых обертонов должен быть вдвое больше сдвига частот основной полосы, а сдвиг бинарной частоты равен сумме сдвигов частот основных колебаний. При наложении внешних связей искажается форма потенциальной кривой, что в большей степени сказывается на положении верхних уровней энергии, чем нижних. Поэтому сдвиги частот обертонов могут быть заметно большими, чем основных частот. [c.159]

Борисенко В. Е. Водородная связь и электрооптические параметры взаимодействующих молекул. — Автореф. канд. дисс. ЛГУ, 1971. [c.196]

Для проведения расчетов интенсивностей полос поглощения в ИКС многоатомных молекул необходимо знать численные значения электрооптических параметров. Эти параметры должны быть найдены на основании экспериментальных данных об интенсивностях и поляризациях полос поглощения в ИКС с помощью систем линейных уравнений, которые получаются при подстановке в общие формулы экспериментальных значений первых и вторых производных от дипольного момента молекулы по нормальным координатам, матрицы первых производных от направляющих векторов связей по колебательным координатам и форм колебаний. При этом, в отличие от задачи определения силовых постоянных, число уравнений резко уменьшается с ростом симметрии молекулы. Решение обратной электрооптической задачи имеет много общего с решением обратной механической задачи. Сейчас работа по определению электрооптических параметров находится в начальной стадии. Автором совместно с Е. М. Поповым были определены электрооптические параметры для молекул цианистоводородной кислоты. [c.180]

Развитие расчетных методов позволит, в свою очередь, перейти от получаемых отсюда значений электрооптических параметров к характерис- [c.147]

При вычислении первых и вторых производных по нормальным координатам от дипольного момента в форме векторной суммы моментов связей получатся совокупности производных первого и второго порядков, взятых для равновесного состояния, от параметров щ по естественным колебательным координатам. Эти производные вместе с образуют систему эмпирических электрооптических параметров молекулы. Сделанные выше замечания о физическом смысле л для молекул разных типов сохраняются и для совокупности соответствующих производных. Для молекул, состоящих из аддитивных связей, отличны от нуля только производные первого и второго порядков по координатам растяжения своих связей, а в молекулах, содержащих аддитивные группы, отличны от нуля производные от параметров 1к групп по естественным координатам этих же групп. В неаддитивных молекулах в общем случае должны быть отличны от нуля все производные. [c.177]

Отмеченные свойства электрооптических параметров особенно следует учитывать при всех попытках использовать найденные из экспериментальных данных численные значения л и других параметров для характеристики химической связи, так как метод измерения интенсивностей в ИКС [c.177]

Из теоретического анализа интенсивностей следует также вывод, имеющий большое практическое значение, о том, что в общем случае отнесения частот и интенсивностей полос поглощения могут не совпадать. Возможны такие колебания молекул, частоты которых будут в основном зависеть от свойств определенной химической связи или группы атомов, а интенсивности полос этих же колебаний будут определяться окружением. Например, интенсивность валентного колебания связи С=С в пропилене целиком определяется электрооптическими параметрами связей С — Н [5]. [c.178]

На основании вычисленных из данных по интенсивностям одних молекул электрооптических параметров были сделаны удачные попытки вычисления интенсивностей в спектрах основных колебаний родственных соединений на базе электрооптических параметров Hg-, СН3- групп рассчитаны интенсивности в ИКС пропилена и диметилацетилена [5]. Такого рода расчеты показали, что электрооптические параметры аддитивных групп действительно в известных пределах сохраняют свои значения в ряду молекул, содержащих эти группы. Более поздние работы подтвердили этот вывод, имеющий принципиальное значение для практического приложения теории. [c.181]

В результате сейчас есть все основания положительно ответить на вопрос о возможности создания ограниченного набора электрооптических параметров для гомологических рядов органических соединений, пригодного для численных анализов интенсивностей и поляризаций большого числа молекул. Вместе с тем необходимо отметить, что эта задача является гораздо более сложной, нежели создание набора силовых постоянных. Это связано прежде всего с тем, что электрооптические параметры, как показали первые расчеты, более чувствительны к окружению, чем силовые постоянные. Кроме того, само экспериментальное определение абсолютных интенсивностей полос поглощения в ИКС часто становится невозможным из-за малой интенсивности или наложений полос. Поэтому во многих случаях, по-видимому, придется ограничиться лишь оценкой величин электрооптических параметров. Весьма часто из экспериментальных данных не удается найти отдельно электрооптические параметры, а только в комбинациях. Это затрудняет получение сведений о свойствах структурных элементов, но не должно являться большим ограничением при расчетах интенсивностей, так как если такая комбинация относится к аддитивной группе, то она может сохраниться и не изменить своей численной величины в ряду соединений, содержащих данную группу. В этом случае вся комбинация играет роль электрооптического параметра. [c.181]

Проделанные расчеты показали, что точность вычисления интенсивностей должна быть, особенно на первых порах, значительно ниже точности вычисления частот колебаний. Интенсивности полос поглощения зависят от квадратов производных от дипольного момента молекулы по нормальным координатам и, следовательно, для основных колебаний определяются квадратами и попарными произведениями электрооптических параметров. Поэтому даже незначительные неточности в их задании могут привести к заметному расхождению с экспериментом. Сильная зависимость интенсивностей от форм колебаний предъявляет особые требования к качеству вычисления последних. [c.181]

Не требуют особой точности и поэтому могут быть выполнены с помощью приближенных значений электрооптических параметров расчеты интенсивностей полос поглощения, которые имеют целью уточнить отнесение наблюдаемых в спектре полос к различным колебаниям, особенно близких полос с резко различающимися интенсивностями. В этом случае нередко вполне допустимой может быть ошибка в вычислении интенсивностей даже в 2—3 раза. [c.182]

В СССР разработана система РАСТР, обладающая более универсальными возможностями по сравнению с названными выше [34, 35]. В этой системе реализуется алгоритм решения обратной спектральной задачи. Работа системы начинается с проведения формального структурно-группового анализа. Затем искомое решение выбирают из всей совокупности возможных решений последовательным наложением ряда ограничений, играющих роль фильтров. При решении задачи используют систему знаний . Ее роль играет набор библиотек, содержащих фрагменты и их характеристические признаки в ИК-, КР-, ЯМР-, масс- и УФ-спектрах, а также геометрические, силовые и электрооптические параметры важнейших функциональных групп и сведения о химических реакциях их обнаружения. Знания собираются на основе литературных данных, опыта теоретической и практической работы специалистов, а затем уточняются в процессе эксплуатации системы. [c.161]

Модель комплекса и расчет его электрооптических параметров. 4. Влияние растворителя и температуры на спектральные [c.156]

МОДЕЛЬ КОМПЛЕКСА И РАСЧЕТ ЕГО ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ [c.163]

Обсуждая постановку задачи о расчете электрооптических параметров простого комплекса со слабой Н-связью, необходимо иметь в виду следующее с одной стороны, мы располагаем наиболее полной информацией о полосах комнлекса, поскольку образование Н-связи приводит к изменению практически всех наблюдаемых полос, хотя этих данных оказывается еще недостаточно для решения строгой задачи (например, в будущем предстоит измерить параметры собственных колебаний Н-связи) с другой стороны, для большинства полос поглощения изменения, обусловленные образованием слабой Н-связи, оказываются того же порядка малости, что и эффекты ангармоничности и влияния растворителя. Для учета всех этих факторов требуется развить особый теоретический и расчетный подход. [c.164]

Число параметров которые определены экспериментально и могут быть сопоставлены с вычисленными величинами, приближается к девяноста 55 экспериментально обнаруженных в ИК-и КР-спектрах частот, ИК-интенсивности полос колебаний типа удвоенное по отношению к числу полос количество ИК-интенсивностей (проекций на оси х я ) для колебаний типа В . Таким образом, полное число экспериментальных параметров более чем в два раза превышает число подгоночных (динамических и электрооптических) параметров, использованных при расчете. [c.44]

Подразумевая под локализованными осцилляторами внутренние валентные колебания цепи и принимая во внимание, что каждое из них неплохо описывается по частоте и форме всего лишь одной из линейных комбинаций, приведенных на стр. 42, можно с помощью (7) вычислить постоянные взаимодействия, если для определения величин dl ldQ воспользоваться электрооптическими параметрами со с. 44 и формами колебаний, определяемыми [c.51]

Отметим, в заключение, довольно правдоподобные значения электрооптических параметров д и с, полученные из расчета ИК-интенсивностей. Ввиду малой точности едва ли можно утверждать, что немного больший равновесный заряд мостикового О по сравнению с концевыми О (см. с 44) действительно реален. Величины с, характеризующие нри их положительном знаке скорость уменьшения зарядов на Si и О по мере растяжения связи Si—О и трактуемые [1, 10] как мера ее ковалентности, в данном случае существенно различны для концевых и мостиковые связей. Большие величины с для более коротких (по сравнению с мости-ковыми) концевых связей Si—О интерпретируются, таким образом, как следствие большей их ковалентности. [c.61]

Известны две работы в которых эта проблема рассматривается на достаточно обобщенном уровне. Так, используя вычислительную схему, развитую Л. А. Грибовым с сотр.7 , можно в принципе определить в численном виде интенсивности всех спектральных полос для полимерной цепи любой длины. Такой расчет, однако, слишком трудоемок, так как требует предварительного решения всей колебательной задачи, а также знания электрооптических параметров молекулы. [c.82]

Коэффициент пропорциональности в выражении для интенсивности различается для мод ЬО и ТО. По-видимому, этот факт обусловлен электрическим полем, которое сопровождает колебания полярной решетки, и должно быть учтено введением соответствующего электрооптического параметра. Локальное поле Елок и макроскопическое поле макр связаны соотношением [c.433]

В настоящее время по классической схеме широко проводятся расчеты не только частот и форм колебаний — прямая колебательная задача, но и силовых постоянных (коэффициентов функции потенциальной энергии) —обратная колебательная задача, а также интенсивности колебательных спектров и электрооптических параметров — соответственно прямая и обратная электрооптические задачи. [c.181]

Степень приближения при решении прямой задачи сильно зависит от выбора и определения электрооптических параметров. Чем детальнее будет классификация химических связей с учетом их типа и окружения, т. е. чем тщательнее развита аддитивная схема для представления ц и а, тем в лучшем приближении будет решение. Можно проиллюстрировать, например, на связях С—Н сильную зависимость электрооптических параметров цс-н и производных по [c.190]

От каких электрооптических параметров зависят интенсивности в ИК и КР спектрах [c.290]

Систематически рассмотрены общие вопросы спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР). Проведено общее исследование комплексного и несимметричного тензора КР. Дана углубленная квантовая теория явления КР, в которой последовательно учитывается конечная ширина электронных и колебательных уровней. Рассмотрены температурная и частотная зависимости интенсивности линий КР. Показаны разнообразные возможности применения колебательных и вращательных спектров КР для исследования строения молекул и получения данных о геометрической конфигурации, динамических и электрооптических параметрах молекул. Описаны методы структурного анализа сложных органических молекул по спектрам комбинационного рассеяния. Рассмотрены спектры второго порядка в связи с ангармоничностью колебаний молекул. Анализируются проявления в спектрах КР взаимодействия атомов и атомных групп в сложных молекулах и проявления межмолекулярного взаимодействия. [c.4]

В настоящей книге делается попытка заполнить имеющийся пробел в литературе по комбинационному рассеянию света и дать систематическое изложение основных вопросов, необходимых для понимания физической сущности этого явления и его связи с другими оптическими явлениями. Вместе с тем задачей книги является показать разнообразные возможности применения спектров комбинационного рассеяния для исследования строения вещества. Прежде всего сюда входит получение данных о химическом строении, геометрической конфигурации и многочисленных геометрических, динамических и электрооптических параметрах молекул. Отдельные главы посвящены спектрам комбинационного рассеяния кристаллов и вынужденному комбинационному рассеянию. [c.8]

В основе более детальной теории колебательных спектров лежит представление о молекуле как о системе материальных точек (ядер, атомов), совершающих малые колебания около положения равновесия. Эта теория позволяет связать частоты колебаний, непосредственно определяемые по частотам линий в спектрах, с квази-упругими константами, характеризующими взаимодействие атомов в молекулах. Кроме того, теория дает возможность по интенсивности и поляризации линий найти электрооптические параметры молекулы. Существующие методы расчета (см. 10) позволяют для заданной модели молекулы найти частоты колебаний, их форму и т. п. Сопоставляя вычисленные частоты с экспериментальными, можно уточнить константы молекулы, принятые при расчете, а также дать детальную интерпретацию наблюдаемого спектра. [c.221]

Модель комплекса и расчет его электрооптических параметров. 4. Влияние растворителя и температуры на спектральные параметры полос комплекса СНзР...НС1. 5. Спектральные проявления слабых взаимодействий галоидоводородов в криогенных растворах. 6. Заключение. Литература [c.156]

Наконец, метод инфракрасной спектроскопии дает значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых участках макромолекул. Основным препятствием в использовании ИК-спектроскопии для исследования структуры ионитов является не всегда корректное отнесение полос поглощения в спектрах полимеров. Для идентификации полос используют дейтери-рование образцов [28]. Методика снятия спектров аналогична описанной ранее (см. с. 120) с той только разницей, что наряду с ионитом снимают и рассчитывают спектры малых молекул, олигомеров и полимеров соответствующих соединений [131]. На основании спектров мономера, димера и тримера уточняют силовые постоян-нь1е и электрооптические параметры. На следующем этапе проводят расчет колебательного спектра (частоты и интенсивности) для периодических структур с числом звеньев Ы, равным 3, 4, 7, 11, 18 и 33 для различных конформаций. На основании рассчитанных спектров выявляют полосы, ответственные за ту или иную конформацию, и путем сопоставления с экспериментальным спектром определяют преимущественную конформацию в реальных молекулах. Так, в работе [132] приведены экспериментальные и рассчитанные спектры поли-4-ви-нилпиридинов, из которых следует, что полосы поглощения, ответственные за скелетные колебания парафиновой [c.154]

Длинноволновые поперечные колебания кристалла диопсида рассчитаны с использованием силового поля валентного типа. Установлена необходимость учета динамического взаимодействия между локализованными внутрианионными осцилляторами для воспроизведения путем расчета их резонансных расщеплений в спектре кристалла и показана непригодность для этой цели модели диполь-дипольных взаимодействий. Вычисленные формы колебаний использованы для расчета ИК-интенсивностей, а также ориентации колеблющихся диполей в плоскости моноклинного угла, не определяемой только лишь соображениями симметрии. Обсуждена химическая интерпретация динамических и электрооптических параметров кристалла, полученных в результате расчета. Лит. — 10 назв., ил. — 9, табл. — 7. [c.292]

Относительная интенсивность линий L0- и ГО-мод, как и ранее, зависит от электрооптического параметра. Аргуэлло [57] рассчитал эти два параметра для dS, ВеО и ZnS (однако см. работу [15]). Для многих линий LO-мод соединений со структурой типа вюрцита наблюдается интенсивный резонансный эффект. [c.456]

Обратная электроопическая задача состоит в расчете электрооптических параметров по экспериментальным значениям интенсивностей полос в ИК и КР спектрах и рассчитанным формам нормальных колебаний. Эти параметры находятся с точностью до знака, так как интенсивность пропорциональна квадрату модуля соответствующих производных (см. гл. Vni 1). [c.190]

Указанная колебательная задача распадается на две части — механическую (определение частот и формы колебаний) и элек-трооптическую (определение интенсивностей и состояния поляризации полос). Решение механической задачи также проводится в два этапа и включает, во-первых, составление уравнения движения системы (так называемого векового уравнения), имеющего степень р = ЗЛ/ — б, для чего необходимо знать или обоснованно задать коэффициенты кинематического и динамического взаимодействия, и, во-вторых, решение этого уравнения, представляющее зачастую значительные трудности и вынуждающее использовать различные приближения, в результате чего получаются значения частот нормальных колебаний, а также их форма. После решения механической задачи переходят ко второй части проблемы— определению так называемых электрооптических параметров молекул и отдельных связей, характеризующих интенсивность и состояние поляризации инфракрасных полос. Методы решения электрооптической задачи достаточно сложны и не могут быть сколько-нибудь последовательно рассмотрены в настоящей книге. Тем не менее основные понятия и закономерности, касающиеся связи между характером колебательного движения и интенсивностью инфракрасных полос, могут быть поняты на основании довольно простых рассуждений, базирующихся на выводах классической теории. [c.55]

Нетрудно видеть, что дипольный момент колеблющейся молекулы представляет собой сумму, первый член которой не зависит от времени, а остальные периодически изменяются во времени с различными частотами. Очевидно, что второй член разложения (2.56), осциллирующий с частотой Укол, характеризует основную (фундаментальную) полосу инфракрасного спектра, третий член, изменяющийся с частотой 2укол, описывает полосу первого обертона и т. п. Отсюда, в свою очередь, вытекает, что интенсивности указанных полос, пропорциональные согласно (2.54) квадратам амплитуд соответствующих колебаний, определяются следую-Ш 1ми электрооптическими параметрами [c.56]