Электронное строение и энергетические характеристики

При описании электронного строения многоэлектронных атомов пользуются представлениями об орбиталях в соответствии с теми понятиями и характеристиками, о которых говорилось выше. Очень важно при этом знать закономерности застройки электронами энергетических уровней атомов. Необходимо учитывать всегда, что если атом находится в основном (невозбужденном) состоянии, то электроны расселены на самых низких по энергии орбиталях. Это называется принципом наименьшей энергии. [c.35]

Современное состояние учения о строении атома позволяет подтвердить глубокий физический смысл в делении групп на подгруппы в короткой форме периодической системы. Анализ изменения широко применяемых в химии энергетических характеристик атомов элементов — энергии ионизации, сродства к электрону, электроотрицательности — согласуется с приведенными выводами. [c.82]

Методы рентгено- и фотоэлектронной спектроскопии в применении к явлениям адсорбции позволяют изучать и решать ряд проблем. С одной стороны, это идентификация продуктов на адсорбенте, исследование электронной структуры адсорбатов в зависимости от строения адсорбента и нахождение энергетических характеристик взаимодействия адсорбат — адсорбент. С другой стороны, это определение мест локализации адсорбированных молекул, поверхностной концентрации, степени покрытия поверхности, изучения кинетики адсорбции или каталитической реакции, выяснение механизмов адсорбции и каталитического действия металлов и сплавов и т. д. [c.162]

Химические свойства молекул определяются не только заселенностью внешних энергетических уровней, позволяющей выделять среди молекул их наиболее реакционноспособные образования — радикалы. На химические свойства большое влияние оказывают характеристики электронного строения. К ним относятся, как уже говорилось, энергии и характер высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и нижней свободной молекулярной орбита.ли (НСМО). Это связано с. тем, что электроны, наиболее легко перемещаемые к реагенту — это наименее слабо связанные электроны ВЗМО. С другой стороны, реагент свои электроны может разместить, в первую очередь, на НСМО молекулы, как самой энергетически выгодной из незанятых орбиталей. Из табл. 4.4 видно, что электроны ВЗМО азота и СО наиболее прочно связаны (они находятся на связывающих МО), а электроны оксида азота, кислорода и фтора — наименее (они находятся на более высоко лежащих разрыхляющих МО). Поэтому последние вещества химически более активны, чем N2 и СО. [c.131]

В первом приближении реакционная способность молекулы зависит только от распределения электронных индексов в ее статическом состоянии. Но этот под.ход не учитывает поляризационные эффекты молекул в условиях реакции. Переходное состояние позволяет связать строение реагирующих частиц с энергетическими характеристиками про- [c.163]

Очевидно, необходимо было дальнейшее совершенствование теории строения атома. Для полной энергетической характеристики электрона [c.22]

В действительности максимальная активность у родия, возмож но, связана с энергетическими характеристиками, зависящими от строения электронных оболочек. Следовательно, для родия удается наблюдать удачное сочетание геометрических и энергетических свойств, которое отвечает его высокой каталитической активности, но трудно изучить эти зависимости раздельно, так как нельзя изменять одно из свойств металла, сохраняя постоянным другое. Принимая расстояние РЬ—КЬ за оптимальное для гидрирования связи С = С, был осуществлен расчет оптимального расстояния для гидрирования карбонильной связи С = 0, у которой длина связи меньше, чем у С = С. [c.79]

В работе сделан обзор исследований, выполненных в основном автором с сотрудниками, который посвящен выяснению влияния структуры поверхности, адсорбционных свойств и химической природы металлических катализаторов на их каталитическую активность. Показана связь геометрического строения поверхности металла, а также ее энергетических характеристик с каталитическими свойствами. На примере реакций нара-орто-конверсии водорода и гидрирования алкилароматических соединений рассмотрена связь каталитических и адсорбционных свойств металлических катализаторов. В работе показано также влияние электронных свойств бинарных сплавов Яа их каталитическую активность. [c.470]

В теории электронного строения полимерных молекул широко используются такие характеристики спектра макромолекул, как ширина запрещенной зоны, разделяющей валентную зону и зону проводимости, которую можно использовать на качественном уровне строгости для характеристики электропроводности соответствующих полимеров. Представляет определенный интерес анализ зависимости ширины запрещенной зоны и других характеристик энергетических зон ог структуры соответствующих МГ. Эти вопросы в ряде случаев могут быть решены без проведения расчетов на ЭВМ с помощью графических методов. [c.59]

Исходя из распределения электронов по молекулярным орбиталям, определяют такие характеристики химической связи, как кратность и магнитные свойства. Кратность связи рассчитывается как полуразность чисел электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. По магнитным свойствам соединения делят на парамагнитные и диамагнитные. Парамагнитные соединения имеют неспаренные электроны, в диамагнитных соединениях все электроны спарены. Анализируя энергетические диаграммы, можно сопоставить энергии и длины связей, а также потенциалы ионизации не сильно различающихся по электронному строению соединений. [c.101]

Для характеристики повышенной (по сравнению с ожидаемой на основании отдельных электронных формул) энергетической устойчивости резонансных систем используется понятие энергии резонанса. Поясним его смысл, рассматривая резонансную систему, для которой существуют две электронные формулы, А и В тогда электронное строение молекулы описывается наложением структур [c.125]

Кинетические данные показывают, что факторами, которые влияют на лабильность комплексов металлов, являются электронное строение, заряд и размер центрального иона металла. Инертными могут быть в том числе комплексы, которые устойчивы термодинамически (общие константы устойчивости таких комплексов имеют значения от 10 ° до 10 ). Таким образом, следует хорошо знать разницу между лабильностью и неустойчивостью. Лабильность является характеристикой скорости процесса. Нестойкость комплекса оценивается по разности между свободными энергиями исходных компонентов и продуктов реакции. Например, аммиакаты, такие, как [Со(ЫНз)б] +, энергетически неустойчивы в кислых растворах, но они не разлагаются в таких растворах при комнатной температуре в течение нескольких дней. [c.336]

Табл. 4 дает возможность представить, как связана окраска ряда комплексных ионов со строением электронной оболочки центрального иона. Наиболее важно рассмотреть свойства элементов, имеющих -электроны. Энергетические характеристики различных -орбиталей довольно близки друг к другу. Поэтому а-электроны при наличии незаполненных орбиталей легко переходят в возбужденное состояние при действии даже слабых квантов видимой части спектра. Наличие -электронов способствует легкому образованию разнообразных комплексов. Элементы, содержащие в атоме незаполненный -подуровень (см. табл. 4), часто способны к реакциям окисления — восстановления, т. е. к образованию различных устойчивых валентных ч )орм. [c.69]

Существенное изменение энергетических характеристик и электронного строения молекул в электронно-возбужденных состояниях приводит к изменению их реакционной способности. Вследствие этого появляется возможность проводить известные реакции в очень мягких условиях (в отсутствие катализаторов, без применения высоких температур и давления), изменять направление реакций в желаемую сторону п осуществлять реакции, невыполнимые термическим путем принципиально или ввиду больших технических трудностей. Благодаря перечисленным возможностям фотохимические реакции приобретают важное синтетическое значение в лабораторной практике, а некоторые из них — ив промышленном масштабе. В данной главе рассматриваются примеры тех фотохимических реакций, которые могут представить интерес для синтетической органической химии. [c.181]

АТОМЫ. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ [c.34]

Теория строения атома водорода, разработанная Бором (1913), сочетала ядерные представления с квантовой теорией. Она позволила установить основные законы движения электронов в атомах и связала их с природой образования спектральных линий. Очень существенным было принятие прерывности энергетических характеристик электронов атома, что соответствует их расположению слоями или оболочками вокруг ядра. Главное квантовое число характеризует номер электронной оболочки, в которой движется электрон, или его уровень энергии. [c.54]

Основной характеристикой, определяющей свойства свободных радикалов, является наличие неспаренного электрона. Это позволяет в теоретических исследованиях строения этих частиц гораздо обоснованнее, чем в случае молекул, выбирать необходимые приближения для упрощения общих уравнений квантовой механики и доводить эти расчеты до численных оценок. Именно поэтому теоретические исследования строения и свойств свободных радикалов очень быстро (за какие-нибудь 10—15 лет) привели к созданию таких методов и схем расчета, которые могут с большей степенью достоверности применяться для анализа экспериментальных данных и для предсказания распределения электронной плотности в радикале в зависимости от его структурной формулы. В последнее время появились указания на то, что эти расчеты могут быть также использованы и для оценки энергетических характеристик радикалов. [c.24]

Переходы электронов между энергетическими уровнями атомов, а также ионов или молекул при возбуждении светом (область 100—1000 нм) обусловливают возникновение оптических электронных спектров поглощения и испускания (молекулярные электронные спектры являются одной из важных характеристик органических соединений и широко используются для изучения строения органических молекул). [c.11]

Ввиду сложности теоретических расчетов большое значение приобретают эмпирические закономерности. Например, обнаружено, что при увеличении энергии ионизирующих электронов различия сечений ионизации различных атомов и молекул, обусловленные их строением и энергетическими характеристиками, все более и более сглаживаются, и при достаточно больших энергиях электронов сечения ионизации главным образом определяются числом электронов в ионизируемой частице. Так, при энергии электронов, превышающей 5 кэв, сечения ионизации двух- и многоатомных газов, отнесенные к числу электронов в данной молекуле, [c.364]

Известно, что образование комплекса (координация свободной электронной пары донорного атома лиганда с акцептором) приводит к изменению электронного строения, энергетических характеристик и симметрии как координируюшего лиганда, так и акцептирующего иона или молекулы. В свою очередь это приводит к изменениям колебательного спектра исследуемых частиц, к изменению силовых констант, определяемых из спектра и т. д. В случае донорно-акцепторного взаимодействия между растворителем и растворенным веществом положения полос в ИК- и КР-спектрах как растворителя, так и растворенного вещества дают информацию об этом процессе. [c.106]

Сходные идеи в теории катализа развивались Поляни, который в отличие от мультиплетной теории принимал положение о полном разрыве связи при адсорбции. Мультиплетная теория катализа сыграла в свое время прогрессивную роль в развитии катализа. Она обратила внимание на значение структурного соответствия, поставила вопросы о связи структурных факторов с энергетическими характеристиками катализаторов, их электронным строением. Большую положительную роль сыграла теория в решении практических проблем катализа, в поиске новых катализаторов. Однако в настоящее время мультиплетная теория в том виде, как она была предложена Баландиным, не может считаться совершенной. Для решения практических задач в соответствии с теорией необходимо знать энергии связей отдельных атомов с катализаторами разных составов, что требует больших затрат труда и времени. В теории не рассматривается молекулярный механизм взаимодействия субстрата с катализатором, не учитывается возможность протекания реакций при взаимодействии субстрата с единичным центром катализатора. [c.658]

Подгруппа иьппьяка. Характеристика элементов УА-группы. Валентная электронная конфигурация всех элементов УА-Г1зуппы — пз пр , т.е. на внешнем энергетическом (валентном) уровне они содержат два спаренных -электрона и три неспаренных электрона на трехкратно вырожденном пр-уровне. Однако между элементами этой группы существуют и р личия в электронном строении. У мышьяка, сурьмы и висмута к вакантному пс(-уровню добавляется еще в отличие от фосфора полностью завершенный внутренний (п — 1) -уровень, а у висмута, следующего за лантаноидами, кроме того, и 4/ -уровень. В силу наличия внутренних и /оболочек, экранирующих внешние электроны, в ряду Аз — 8Ь — В1 проявляется вторичная периодичность. В результате этого для среднего элемента ряда — сурьмы — степень окисления +5 оказывается более стабильной, чем для мышьяка и висмута. [c.417]

Благодаря развитию вычислит, методов и значит, совершенствованию неэмпирич. расчетов электронного строения молекул было установлено, что для достижения точности расчетов, сравнимой с точностью лучших эксперим. измерений, вариационные волновые ф-ции должны быть построены иа значительно более широком базисе исходных ф-ций, чем при использовании методов мол. орбиталей, и содержать слагаемые, отвечающие не одной, а нескольким разл. конфигурациям электронной оболочки. Это позволяет получить более сложную картину электронного строения молекул, учитывающую локальное, а не усредненное по всем возможным положениям влияние электронов друг на друга, т. е. электронную корреляцию. Расчеты показывают, что во мн. случаях электронная корреляция определяющим образом влияет на энергетические и др. характеристики молекул. [c.366]

Отметим, что при увеличении энергии ионизующих электронов различия сечений ионизации различных атомов и молекул, обусловленные их строением и энергетическими характеристиками, все более и более сглаживаются, и при достаточно больших энергиях электронов сечения ионизации главным образом определяются числом электронов в ионизуемой частице. Так, при энергии электронов, превышающей 5 кэв, сечения ионизации различных двухатомных и многоатомных газов, отнесенные к числу электронов в дагшой молекуле, различаются не более чем иа 30%, при раз.чичии самих сечений в несколько (до 13) раз (см. [59, стр. 158]). Такое же постоянство отношения сечения ионизации к числу электронов наблюдается и в случае атомов инертных газов однако при переходе от атомов к молекулам это отношение увеличивается в несколько раз (приблизительно в три раза). Таким образом, из этих данных следует, что при больших скоростях электронов вероятность ионизации молекулы, так же как и вероятность ионизации атома инертного газа, пропорциональна числу электронов в ионизуемой частице. [c.408]

В них отражаются данные по свойствам элементов, известные к концу XIX — началу XX в., фундаментальные сведения по зарядлг ядра (атомному номеру) и формулам электронного строения атомов, ставшие достоянием науки в первой четверти XX в. В то же время важнейшие для понимания свойств элементов энергетические и силовые характеристики валентных электронов, определяющие силу связи их с ядром атома, тип химической связи образующегося соединения, ее прочность, структуру кристаллической фазы и другие свойства, по которым уже накоплен большой теоретический [c.8]

Оквслительно-восстановительные свойства элементарных ионов. Окислительно-восстановительные свойства элементарных ионов обусловливаются строением их электронных оболочек и энергетическими характеристиками энергией ионизации и сродством к электрону. Элементарные анионы образуются при присоединении к нейтральным атомам элементов шестой группы двух [c.151]

КвантоБомеханцческие методы, в отллчле от прежних электронных теорий органической химии, давали количественные результаты, но требовали введения в схему расчета нолуэмпирнческнх параметров. В первую очередь эти методы были применены для расчета энергетических характеристик органических молекул н радикалов, а затем для истолкования материала по межатомным расстояниям. С конца 30-х годов начали рассчитывать различного рода индексы атомов и связей, которее можно было коррелировать с химическими и физическими свойствами соединений. С середины 40-х и особенно с 50-х годов наметился определенный поворот к расчету распределения сначала л-, а затем и сг-электронов в органических соединениях, что позволило непосредственно сопоставлять электронное строение органических соединений и их химические свойства. [c.73]

Прежде всего сделаем попытку классифицировать методы в соответствии с тем, позволяют ли они получить сведения о геометрии и размерах молекул, т. е. о пространственном распределении ядер, или информацию о характеристиках связей, т. е. о пространственном и энергетическом распределении электронов. Конечно, во многих случаях один и тот же метод можно использовать для решения различных задач однако для обсуждения электронного строения молекул обычно требуется сначала построить какую-либо теоретическую модель, такую, например, как модель теории МО, в то время как определение равновесных положений ядер чаще всего основывается на соображениях симметрии или правилах отбора, не зависящих от какой-либо специальной модели. Например, дифракционные методы лишь очень редко используются для исследования распределения электронов, хотя в принципе это возможно, поскольку рассеяние падающих пучков, за исключением нейтронных пучков, происходит на электронах. Аналогичным образом с помощью спектроскопических методов, например ИК- или ЯМР-спектроско-пии, по числу наблюдаемых линий часто удается получить информацию, вполне достаточную для того, чтобы с помощью правил отбора с высокой степенью надежности опредатить форму молекулы. Однако сведения об электронных плотностях можно получить только при использовании теории, которая определяет пространственное распределение электронных оболочек более детально, чем это вытекает только из свойств симметрии. С другой стороны, мы часто не доверяем данным о размерах и симметрии молекулы, полученным с помощью только УФ-спектроскопии, если они не подтверждены результатами кристаллографических исследований или данными о колебаниях молекулы. Но даже и в том случае, когда такие подтверждения имеются, УФ-спектроскопия является в основном методом исследования электронного строения молекул. Отличительная особенность методов, чаще всего используемых для определения размеров и формы молекул, состоит в том, что они связаны с применением правил отбора, и по крайней мере в начальной стадии исследования такими методами не возникает необходимости измерять интенсивность переходов достаточно лишь установить предварительно, наблюдаются ли данные переходы или нет. Например, изучение и интерпретация данных об интенсивности в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния представляют собой весьма трудную задачу. Тем не менее часто удается вполне однозначно определить геометрию молекулы просто с помощью анализа числа полос, проявляющихся в указанных спектрах, как это будет показано ниже на примере фторидов ксенона. [c.393]

Бесфононная линия —важная характеристика электронных спектров, несущая информацию об электронном строении системы она дает точную величину энергетического расстояния между чисто электронными положениями термов (дальнейшее обсуждение вопроса см. стр. 265). [c.251]

До недавнего времени был широко распространен несколько нечеткий термин строение молекул и кристаллов , который охватывал все характеристики как геометрического строения, так и электронной структуры. Сейчас наблюдается отчетливая тенденция различать эти два аспекта проблемы. Отдельно рассматриваются параметры, описывающие взаимное расположение атомов в пространстве, — форма молекул или координационных многогранников, величины, определяющие размеры молекул,— межатомные расстояния, углы между направлениями, соединяющими ядра атомов, и свойства электронной системы — распределение электронной плотности, энергетические уровни электронов. Такое разделение вызвано как отличием в самих геометрических и электронных характеристиках, так и тем, что эти два типа характеристик определяют с помощью различных методов. Конечно, полностью разделить указанные свойства молекул и методы их исследования нельзя. С электронным строением связана в конечном итоге и геометрия молекул, а располагая сведениями, например, о межатомных расстояних, можно судить об электронной характеристике— прочности связи. Но все-таки вполне естественно обсуждать эти два аспекта проблемы отдельно, тем более что определение геометрического строения обычно предшествует изучению электронных свойств. Такое положение обусловило появление книг и обзоров, посвященных только методам исследования геометрического строения. Именно такова книга Уитли. В ней собраны практически все методы исследования молекул (или их отдельные аспекты), позволяющие устанавливать симметрию, форму и размеры молекул или геометрическое [c.5]

Полимеры с сопряженной системой связей отличаются повышенной плотностью, главным образом за счет уменьшения среднего расстояния между атомами, входящими в систему сопряжения, и высокими температурами плавления. Последнее объясняется, по-види-мому, жесткостью макромолекул вследствие ограничения свободного вращения вокруг связи С = С или полициклическим строением полимерной цепи. Следует иметь в виду, что система сопряжения в полимерах не всегда бывает непрерывной. Образование сопряженной системы возможно лишь при полной копланарности (плоскостном строении), которая характерна для полимеров с сопряженной системой связей. Но в процессе роста полимерной цепи или в результате распаривания электронов копланарность может нарушаться, в результате чего не будет непрерывности сопряжения и изменится энергетическая характеристика и реакционная способность системы. Участки молекул, в которых сохраняется копланарность и, следовательно, непрерывность сопряженной системы, состоят обычно из 5—6 элементарных звеньев. [c.486]

Относительную экономическую эффективность собственно моделей, использующих различные содержательные подходы, можно оценить, рассматривая затраты на создание информационного базиса модели и затраты на переработку информации, В качестве исходного информационного базиса для задач прогнозирования можно использовать в принципе бесконечный набор свойств рассматриваемых объектов. Так, для задания структуры химического соединения применяют искусственные дескрипторные языки, различные характеристики ее электронного и геометрического строения,энергетические признаки, физико-химические свойства, различного вида спектры и т.д. Поскольку разработка прогнозов является частным случаем компенсационного трансинформирования, рассматриваемого в качественной теории информации [21], напомним, что для различных наборов исходник признаков, достаточно полно описывающих оригинал, применяя различные компенсационные коды, мы можем получать одинаковые по качеству образы (модели). Поэтому яа первый план здесь выступают экономические соображения создания исходного информационного базиса. Так очевидно, что квантово-химические признаки по стоимости уступают фратаентарным кодам структур. Модели, использукицие физико-химические признаки, значительно уступают в экономической эффективности прочим моделям, так как в них предполагается, что соединения, поступающие на отбор, уже синтезированы и исследованы. Затраты на переработку информации при решении задач прогнозирования биологической активности можно представить следующим вьфажением [20] [c.15]

Обсуждение. Энергетическая характеристика электронов соосаж-дающихся металлов и строение -уровней их атомов играет большую роль в сплавообразовапии [2,5]. Из табл. 1 видно, что наибольшее содержание Мо и достижимо в электролитических сплавах на основе Ге, наименьшее — на основе N1, соответственно числу вакантных мест в -слоях атомов этих металлов. [c.526]

В родопсине 11-г<мс-ретиналь ковалентно связан с опсином путем образования шиффова основания (альдимина) между его альдегидной группой и е-аминогруппой ли-зинового остатка опсина. Чрезвычайно важное значение имеют также нековалентные взаимодействия между боковыми группами остатков аминокислот белка и л-электрон-ной системой полиена, которые, во-первых, определяют конформацию хромофора в составе родопсина, а во-вторых, вызывают поляризацию 7г-электронной системы поли-енового фрагмента. Энергетические характеристики нековалентных взаимодействий между опсином и полиеновой цепью зависят от структуры белка и сопряженных с ним липидов и углеводов и существенно различаются для различных родопсинов. Именно эти эффекты совместно с индукционным эффектом, возникающим от образования альдиминной связи, обусловливают 1) значительный сдвиг в красноволновую область максимума поглощения 11-цыс-ретиналя в составе родопсина (Ящах = 500 нм) в сравнении с альдегидом в свободном состоянии = 375 нм) 2) вариации величины тах У разных зрительных пигментов. Все это приводит к повышению чувствительности светового и цветового восприятия. Цветовое зрение человека — это трихроматический процесс, за который ответственны рецепторы, чувствительные к разному цвету — синему (Я ах = 440 нм), зеленому ( тах =535 нм) и красному (Я ах = 575 нм) — и содержащие различные пигменты. Различие в Я ах поглощаемого света обусловлено особенностями строения опсина и нековалентных взаимодействий опсин — хромофор. Все детали структуры и функций фоточувствительных пигментов в настоящее время еще не выяснены до конца, но установлено, что в основе механизмов функционирования зрительных пигментов заложены многостадийные циклические процессы. Рассмотрим основные молекулярные события, происходящие при попадании кванта света на сетчатку глаза человека. [c.133]

В отличие от эфиров (лиганды 1 и 3) термодинамические характеристики процессов координации циклических и линейных молекул кетонов (лиганды 5 и 6) отличаются незначительно, что обусловлено строением молекулы кетона, в которой электронная плотность на атоме кислорода будет в основном определяться индуктивными эффектами заместителей и в меньшей степени поляризационным взаимодействием [11]. Наличие в составе лиганда бензольного кольца (лиганды 9 и 10) существенно не влияет на устойчивость комплексов 2пТФП L и энергетические характеристики взаимодействия гпТФП-Ь. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология