Линейная координация у ионов с конфигурацией

Линейная координация у ионов с конфигурацией [c.446]

Концентрационные эффекты. При диффузии в ячейку полимера ионы металла, как правило, попадают в область высокой концентрации лигандных групп. Часть лигандных групп находится именно в той конформации, которая диктуется электронной конфигурацией иона металла-комплексообразователя. Это определяет координацию ионом металла нескольких лигандных групп ионита практически одновременно, в результате чего энергия присоединения к нему этих лигандов почти одинакова и характеризуется значением константы устойчивости по первой ступени. Последующие константы устойчивости комплекса фиктивны. В этом отношении комплексообразование в фазе ионита напоминает образование комплексов с полимерными линейными лигандами [П, 12, 51] с той только разницей, что для трехмерных полилигандов указанная особенность более выражена (табл. 6.5), [c.254]

Известны три структурных типа парамагнитных четырехъядерных кластеров. Они соответствуют координации вокруг атома металла по тетраэдру, тригональной бипирамиде и октаэдру. Первым двум типам координации соответствуют тетраэдрические кластеры М4, а третьему — линейная группа из четырех атомов металла. Темно-синий тетрамерный оксопивалат кобальта(П) состава С04О [(СНз)з0С02]б, по-видимому, [28] является структурным аналогом хорошо изученных основных ацетатов бериллия(П) и цинка(П). При комнатной температуре эффективный момент в расчете на один ион Со + составляет 3,86 лв эта величина значительно ниже значений (4,4—4,8 в)> обычно наблюдаемых для магнитно разбавленных тетраэдрических соединений металлов с конфигурацией [c.344]

Дистальный гистидин не создает существенных пространственных затруднений для таких малых лигандов, как вода, или лигандов типа азид-иона и кислорода, которые дают комплексы нелинейной структуры. Азид-ион располагается над метиновым мостиком порфиринового кольца и очень точно соответствует пространству между гистидиновой, фенилаланиновой и валиновой группами [211]. Однако дистальный гистидин создает весьма существенные пространственные затруднения для таких лигандов, как СО и N , которые при координации предпочитают линейную конфигурацию. Пространственное затруднение может быть преодолено путем отклонения угла Ее—С—О или Fe—С—N от 180° и (или) путем перестройки белка. По данным рентгеноструктурного анализа карбонильного комплекса мономерного гемоглобина hironomus, валентный угол Ее—С—О составляет 145 15° изолейцин Е11, который занимает в этом белке примерно то же положение, что и дистальный гистидин в гемоглобинах млекопитающих, также испытывает некоторое смещение [109]. Аномально низкие волновые числа валентного колебания связанного СО во многих гемоглобинах и миоглобинах, имеющих дистальный гистидин, но не в белках, в которых этот гистидин замещен на аргинин или тирозин, также были объяснены некоторым взаимодействием (за счет водородных связей или в силу стерических факторов) между гистидином и координированной окисью углерода [48]. Разностная фурье-карта между Ее ЮНз- и Ре" СМ -комплексами миоглобина свидетельствует о том, что система связей Ее—С—N остается линейной и что смещается спираль Е[8]. Таким образом, рентгеноструктурный анализ дает непосредственные доказательства существенных пространственных затруднений и определенной гибкости белкового окружения вокруг дистального координационного положения комплекса. Способность связывать гораздо более объемистые лиганды, [c.161]

Полимерные катионы, образованные элементамн с координационным числом 2, очень похожи на только что рассмотренные нейтральные линейные полимеры. Опубликованные примеры этого класса полимеров можно разбить на два типа несколько соединений, содержащих ртуть (И), и два необычных соединения серебра. Соединения ртути — это соединения типа Hg(NH2)X [75, 178, 227, 252] и Hg(en) l2 [47], состав которых, вероятно, не соответствует найденным структурам. Оба соединения ртути имеют координационное число 2, которое насыщается двумя связями ртуть — азот. Ионы галогенида присутствуют как ионы в ревтетке наряду с получающимися полимерными катионами, которые имеют линейную зигзагообразную конфигурацию VII и Vila. Поэтому оказывается, что связь между ртутью и азотом настолько прочнее связи ртуть — галоген, что полимеры образуются, даже если имеется возможность образования мономеров, в том случае, когда все лиганды принимают участие в координации. На основании межатомных расстояний для соединений типа Hg(NH2)X можно сделать вывод о том, что связь в полимерной цепи ковалентна. Однако следует отметить, что сообщения о расстояниях основаны на приблизительной расшифровке из-за трудности определения места легких атомов в присутствии ртути. Порядок связи ртуть — X, по-видимому, составляет около одной шестой это довольно низкий порядок, указывающий на слабую связь. Структуру Hg(en) l2 подробно не изучали, она основана на рентгенограмме порошка и инфракрасном спектре. Интересно, что этилендиамин в этом соединении действует как связывающая группа, а не хелатный лиганд. Это является прямым следствием стереохимии в случае координационного числа, равного 2, так как для бидентатного лиганда невозможно связать один атом ртути в двух положениях под углом 180°, [c.352]