Низкая степень порядка

Особое значение имеют реакции передачи цепи на растворитель и на соединения, получившие название регуляторов, ввиду их большого влияния на молекулярные массы образующихся полимеров. В то время как для большинства растворителей константы передачи невелики (например, константа передачи цепи радикалами роста полистирола на бензол при 60 °С имеет порядок 10 ), существует ряд растворителей, имеющих относительно высокие константы передачи цепи. Например, при полимеризации стирола в четыреххлористом углероде константа передачи цепи полистироль-ными радикалами на этот растворитель равна примерно 10 , поэтому образующийся полистирол имеет очень низкую степень полимеризации и состоит из смеси олигомеров. Реакции передачи цепи можно описать следующими уравнениями [c.116]

Тобольский с сотрудниками [48] изучили сополимеризацию эквимо-лярных смесей стирола и метилметакрилата, а также стирола и изопрена, используя в качестве катализаторов литий и натрий, диспергированные в неразбавленных мономерах, углеводородах, тетрагидрофуране, триэтил-амине, диэтиламине и жидком аммиаке. Порядок, в котором перечислены указанные выше растворители (после неразбавленных мономеров), приблизительно соответствует порядку увеличения основности растворов металлалкилов. Содержание звеньев стирола в сополимерах с метилметакрилатом, полученных при низких степенях превращения в присутствии дисперсии лития, уменьшается согласно этому ряду растворителей, составляя в неразбавленных мономерах 28% и в жидком аммиаке — 0%. Сополимеры, полученные в среде уксусного ангидрида, содержат 42% звеньев стирола. В присутствии дисперсии натрия получается чистый нолиметилметакрилат независимо от природы растворителя. Содержание звеньев стирола в сополимерах стирола и изопрена увеличивается от 52% в бензоле до наибольшей величины 80% в тетрагидрофуране. Для данного растворителя содержание звеньев стирола в сополимерах при использовании в качестве инициатора металлического натрия выше, чем при использовании лития. [c.255]

Как правило, данные об адсорбции не имели столь общего характера, как те, о которых шла речь выше, и зачастую они были получены для весьма высоких заполнений поверхности, порядка 10 центров/см . Вследствие этого было трудно провести дифференцированные расчеты для распределения кислотных центров по силе. Аналогичным образом было бы весьма трудно измерить адсорбцию при низких степенях заполнения поверхности. Данные табл. 3 показывают, как высоки должны быть температуры и как малы должны быть давления, чтобы заполнение поверхности составило 10 —10 молекул/см . Эти величины получены экстраполяцией данных Кларка и сотр. [15]. Последние две строки в табл. 3 даны для г -окиси алюминия они включены для того, чтобы показать, какой порядок величины при равновесном заполнении поверхности должен наблюдаться для образца. [c.375]

Родственными этому типу превращений являются переходы, именуемые обычно порядок — беспорядок в широком смысле этого определения, т. е. в применении к любым превращениям из некоторого определенного состояния упорядочения в состояние с более низкой степенью упорядочения (или наоборот), независимо от того, обратим или необратим такой переход. [c.87]

При исследовании пленки поливинилхлорида, вытянутой в 2—2,5 раза, полоса при 638 перпендикулярна, а полоса при 603 см параллельна (рис. 43). Если пленка вытянута в 5—7 раз, полоса при 603 становится перпендикулярной. Полосу 638 можно отнести к симметричным валентным колебаниям I, а полосу при 603 — к антисимметричным валентным колебаниям СС в кристаллическом синдиотактическом поливинилхлориде. Эти типы колебаний показаны на рис. 44. Момент перехода симметричного типа колебаний параллелен плоскому зигзагу основной цепи и перпендикулярен оси цепи, тогда как момент перехода антисимметричного типа направлен перпендикулярно плоскому зигзагу основной цепи. Следовательно, можно сделать вывод, что при низких степенях вытягивания перпендикуляр к плоскости, в которой расположена главная цепь, ориентирован вдоль направления растяжения. При высоких степенях вытягивания обе полосы — и при 603 и при 638 см — должны быть перпендикулярны, так как полимерные цепи ориентированы вдоль направления растяжения, что и наблюдается на опыте. Было показано [110], что образец поливинилхлорида характеризуется упорядоченными в поперечном направлении доменами шириной около 50 A, однако порядок вдоль цепи в таких доменах довольно низкий. Иными словами, цепи перпендикулярны длинным осям кристаллических областей [c.82]

Система я-аллильного типа катализирует реакцию уже при соотношении кислоты Льюиса к никелю 1 1. В случае применения галогенидов титана и алюминия реакция при атмосферном давлении в среде толуола протекает с небольшой степенью превращения. Переход к хлорбензолу в качестве растворителя позволяет повысить активность каталитической системы, вероятно, вследствие сольватации каталитического комплекса. Проведение реакции под давлением дает возможность осуществить олигомеризацию с более высокой степенью конверсии при существенно более низкой (на порядок) концентрации компонентов каталитической системы. [c.71]

В приведенных оценках отсутствует зависимость д от т и не учтено, что при малых значениях т скорость диффузии значительно возрастает. Поэтому применимость модели Кронига и Бринка при низких г требует дополнительного обоснования. Определим порядок времени диффузии, требуемого для шарового слоя капли, толщиной 1 - г. При малых значениях т зависимость С от г и г определяется формулой (4.38). Искомое время диффузии определим из условия, чтобы на поверхности сферы радиусом г степень насыщения С достигла значения 1/е. Подставив в формулу (4.38) значение Н =1/е, получим для относительной толщины слоя 5 = К-р)1Я = 1- г выражение [c.186]

Порядок и молекулярность реакции-два совершенно разных понятия, отражающие различие между полной стехиометрией реакции и ее механизмом. Порядок реакции представляет собой сумму показателе) степеней всех концентрационных членов в выражении для скорости реакции, имеющем вид произведения этих членов. Молекулярность простой реакции-это число молекул или ионов, которые сталкиваются на данной стадии. Нельзя говорить о молекулярности полной, многостадийной реакции, хотя ее порядок можно определить вполне однозначно. Однако кинетическое уравнение для реакции образования НВг имеет настолько сложный вид, что к нему неприменимо даже понятие порядка реакции, которым удастся воспользоваться только при низких концентрациях НВг. [c.392]

Диффузионные области. Если процессы переноса вещества и тепла влияют на скорость реакци и, то Сд на активной поверхности будет меньше, чем Сд в основном газовом потоке. Из уравнения (XIV,33) следует, что снижение концентрации исходного реагента способствует протеканию реакции меньшего порядка. Таким образом, при более низком порядке целевой реакции работа в условиях, где скорость зависит от переноса вещества, благоприятна и наблюдаемая избирательность процесса превышает истинную. Когда желательной реакции соответствует более высокий порядок, справедливо обратное утверждение. Степень изменения ф необходимо определять для каждого отдельного случая. [c.436]

Все происходит так, как если бы охлаждение кокса до температуры значительно более низкой, чем температура его коксования, приводило к сужению пор до их полного закрытия из-за обратной термической усадки. Однако указанное явление заметно в большей степени, чем этого можно было бы ожидать, учитывая порядок величин термической дилатации, измеряемой макроскопически. [c.129]

В кинетической области протекают главным образом процессы на малоактивных катализаторах мелкого зернения с крупными порами при турбулентном течении потока реагентов, а также при низких температурах, близких к температуре зажигания катализатора. Однако для реакций в жидкостях переход в кинетическую область сопровождается понижением вязкости, а известно, что вязкость уменьшается с ростом температуры. С повышением температуры уменьшается также степень ассоциации, сольватации, гидратации молекул реагентов в растворах, что приводит к росту коэффициентов диффузии и соответственно к переходу из диффузионной области в кинетическую. Для реакций, общий порядок которых выше единицы, характерен переход из диффузионной области в кинетическую при значительном понижении концентрации исходных реагентов. [c.30]

Каков порядок величины теплот гидратации Его можно оценить из рассмотрения теплот растворения электролитов. Обозначим через q теплоту растворения соли. При растворении соли энергия затрачивается на разрушение кристаллической решетки (i/p) и выигрывается вследствие гидратации катионов (H .) и анионов (Н ), так что q = —Up + + Н . Из того факта, что величины q невелики (порядка 10 ккал) по сравнению с t/p (порядка 10 ккал), можно сделать вывод, что энергия гидратации близка к энергии решетки. Интересно, что соединения, являющиеся сильными электролитами в водных растворах, в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной имеют малую степень диссоциации даже при высоких разбавлениях. Изучение свойств неводных растворов электролитов дало много для понимания механизма их диссоциации. Пионерами в этой области были И. А. Каблуков, А. И. Саханов. [c.148]

При низких давлениях и малых величинах 6, когда можно пренебречь величиной Ь р по сравнению с единицей, реакция будет иметь первый порядок. Это отвечает слабой степени заполнения газом поверхности катализатора. Такой порядок реакции наблюдается, например, при распаде фосфина на стекле или )оре. [c.409]

Как было указано ранее (с. 46), чувствительность метода ЯМР невелика, что связано с явлением насыщения, т. е. выравниванием заселенностей ядерных уровней под влиянием источника радиоизлучения к тому же разность заселенностей ядерных уровней очень невелика и имеет порядок 10 . Вследствие этого приходится использовать очень низкую интенсивность сигнала облучения. Эти факторы делают необходимым значительное усиление сигнала поглощения. При больших усилениях (порядка 50 дБ) наряду с сигналами поглощения становятся заметными и посторонние сигналы, не имеющие отношения к явлению ЯМР, а просто просачивающиеся в систему усилителей. Эти посторонние сигналы называют шумом. Уровень шума тем выше, чем больше степень усиления. На практике наличие шума приводит к тому, что при отсутствии резонансного сигнала перо самописца чертит не ровную, а извилистую линию. [c.172]

Сравнение длин связей, например для муравьиной кислоты, показывает, что ковалентная связь в исходной молекуле мономера испытала деформацию. Ее длина увеличилась от 0,097 в мономере до 0,107 нм в димере. Большее или меньшее удлинение связи Н—X и ее разрыхление наблюдается и в других веществах. С другой стороны, укорочение межатомного расстояния Н. .. V упрочняет водородную связь. Энергия водородной связи невелика и лежит в пределах 8—40 кДж. Энергия этой связи примерно в 10 раз больше энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия и на порядок меньше энергии ковалентной связи. Так, энергия водородной связи Н. .. Р равна 42 кДж, Н. .. О 21 кДж, Н. .. N 8 кДж. Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше относительная электроотрицательность и меньше размер атома-партнера. Поэтому она легко возникает с атомами неметаллических элементов второго периода Периодической системы и в меньшей степени характерна для хлора и серы. Несмотря на малую прочность водородной связи, она определяет иногда структуру вещества и существенно влияет на его физические и химические свойства. Благодаря водородным связям молекулы объединяются в димеры и более сложные ассоциаты, устойчивые при достаточно низких температурах. Ассоциаты могут представлять собой одномерные образования [c.138]

Чтобы по возможности избежать повторений, алканы, цикло-алканы и арены рассмотрены в одной главе. Простая с первого взгляда, ойа, однако, оказалась своего рода ящиком Пандоры для методов синтеза. Наиболее эффективны свободнорадикальные методы (разд. Ж), активно развивающиеся в настоящее время. Казалось бы, что углеводороды, находящиеся в наиболее низкой степени окисления по сравнению с другими классами органических соединений, лучше всего получать восстановлением (разд. А). Действительно, это важные методы, но наиболее многочисленны методики реакции Фриделя — Крафтса (разд. Г), что не удивительно, если учесть потенциальные возможности использования карбоний-иомов. В этоА главе очень мало сказано об углеводородах нефти или других природных углеводородах. Меньше сказано и о процессах полимеризации, приводящих к получению не только полиэтилена и аналогичных ему полимеров, ио и более низкомолекуляриых углеводородов (в результате теломеризации). Авторы все же надеются, что большинство общих методов включено в главу. В каждом разделе обращается внимание на лучший или простейший метод синтеза и на его современный вариант, который дает. лучший выход. Эти варианты обычно учитывают все то, что происходит или может произойти при данной реакции, облегчая выбор реакционной среды или техники эксперимента, и даже такой, казалось бы, простой вопрос, как порядок прибавления реагентов. [c.9]

В области низких степеней превращения имитируется нулевой порядок реакции, полученный ранее Кольдебранком [247J. [c.148]

Уравнение для заторможенной водородом реакции совпадает с опубликованным в литературе [50] и выведенным на основании экспериментальных данных, полученных при высоких степенях превращения. При низких степенях превращения, когда тормозящее влияние водорода практически не проявляется, уравнение (16) приводится к уравнению для реакции первого порядка, совпадают,ему с уравнением (17) для не заторможенной водородом реакции. Из уравнения (17) следует, что высокотемпературный гомогенный пиролиз метана кинетически имеет первый порядок, не должен тормозиться во,дородом и энергия активации его равна около 94 ккал1моль. Эти выводы согласуются с экспериментальными результатами, полученными в ударной трубе. [c.316]

Пиролиз этана. Пиролиз этана в реакторах обычного типа изучался весьма широко. Результаты этих работ, проводившихся в интервале температур 820—950 °К, обсуждались в обширном обзоре [10]. Этот анализ приводит к выводу, что реакция протекает по механизму свободных радикалов и имеет кинетически первый порядок энергия акти-вапии ее равна около 74 ккал1моль. Скорость в предположении кажу-ш,егося первого порядка реакции уменьшается при высоких степенях превращения. Обнаружено, что реакция в сильной степени тормозится присутствием окиси азота. Этилен и водород образуются примерно в одинаковых молярных количествах, наряду с ними получается лишь небольшое количество (2—5% от количества этилена) метана и следы высококипящей жидкости. Поэтол1у высказывается предположение [5, 10], что при низких степенях превращения этана суммарную реакцию можно представить уравнением [c.317]

Периодические реакторы. Разложение исходного соединения проводят в закрытом реакторе. Скорость реакции определяют, периодически анализируя пробы реакционной смеси или проводя серию опытов различной продолжительности и определяя степень превращения каждого из них. Скорость реакции можно определять, и измеряя возрастание давления, например, тензографом. Для повышения точности последний метод необходимо сочетать с анализом продуктов (определение числа молекул, образовавшихся из одной молекулы исходного реагента). Этот метод дает наилучшие результаты при изучении реакций с низкой степенью превраи1,е-ния. При некоторых условиях резко увеличивается отклонение реакционной смеси от закона идеальных газов н необходимо знать или найти расчетом коэффициент сжимаемости. Измерение скорости возрастания давления [2,31 удобно использовать для быстрого изучения кинетики реакций большого числа соединений и сравнения их относительной стабильности. Современные методы позволяют точно измерить скорость реакции при степени превращения реагирующих веществ 1—2% от введенного общего количества. Обычно принимают, чтс при разложении одной молекулы сырья образуется две молекулы продуктов. Если принять, что реакционная смесь подчиняется законам идеальных газов и реакция имеет первый порядок, то константу скорости можно легко вычислить из уравнения [c.54]

I Смачиваемость вещества угля в значительпой мере зависит ОТ степени обуглероживания угля. В общем, угли более низкой степени обуглероживания лучше смачиваются водой. С другой стороны, там, где в качестве связующих материалов используются вещества, подобные смоле и пеку, смачиваемость угля этими веществами имеет обратный порядок, т. е. она тем больше, чем выше степень обуглероживания угля. Это до некоторой степени объясняет, почему вещества, подобные лигниту, могут брикетироваться только с водой, в то время как вещества, подобные антрациту, требуют в качестве связующего материала органического вещества. Если вещество, подобное лигниту, должно быть сбрикети-ровано с добавкой смолы в качестве связующего материала, оно должно быть хорошо высушено, для того чтобы сделать связь эффективной. [c.44]

Зависимость между хрупкостью углей и их положением в генетическом ряде имеет отношение к их склонности саморазо-греваться и самовоспламеняться. Как показали Стопе и Уилер [27], а позже Шмидт и Элдер [28], уг,ли с низким выходом летучих, вследствие их высокой степени обуглероживания, окис.ляются нелегко, несмотря на чрезвычайное измельчение и сопровождающее его увеличение поверхности, которое имеет место при транспорте. Угли более молодые, которые окисляются легче, обычно относительно нехрупки и, следовательно, более стойки к измельчению с соответственно меньшим увеличением поверхности, подверженной окис.лению. При испытании хрупкости и окисляемости восьми важных в коммерческом отношении углей Шмидт и Элдер нашли, что если эти угли расиолоншть в порядке их убывающей хрупкости, то этот порядок будет идентичен с порядком расположения пх по характеристическим скоростям окис.ления. Таким образом, склонность углей к саморазогреванию до некоторой степени нейтрализуется относительной сопротивляемостью к дроблению более неудобных в этом отношении углей низкой степени обуглероживания. Для суббитуминозных углей измельчение в результате выветривания дополняет то, которое получается от дробления ири транспорте. [c.339]

Для концентрации и силы кислотных центров па каталитических активных поверхностях был найден интервал ожидаемых величии. Для алюмосиликатпых катализаторов крекинга ожидаемые концентрации равны приблизительно 10 —10 центров на 1 см поверхности. Сила кислотных центров выражается в более произвольных единицах. В единицах энергии, освобождаемой при реакции кислотных центров с азотистыми основаниями, сила центров составляет порядка 10—100 ккал/моль. Низшие из этих величин имеют порядок теплот испарения или сублимации они, вероятно, связаны с физической адсорбцией. При низких степенях заполнения поверхности, 10 центров/см и меньше, значения энергии быстро возрастают. Распределение энергии центров, по-видимому, имеет экспоненциальный характер, причем наименьшему числу центров соответствуют наиболее высокие значения энергии. [c.363]

В массе и в дихлорэтановом растворе скорость расходования мономера в течение реакции подчинялась закону первого порядка, а не второго. Хлоруксусная кислота расходовалась в начальных стадиях реакции, но регенерировалась к концу. Было найдено, что скорости полимеризации возрастают с ростом силы кислоты, если в качестве катализатора применяли MOHO-, ди- или трихлоруксусную кислоту. Предложенный механизм реакции включает обратимое образование комплекса мономер — катализатор (Pi ) и его последующую ионизацию в М+С", за которой следуют обычные стадии роста цепи, передачи цепи через мономер и спонтанного обрыва. Для полимеризации в массе были постулированы более сложные комплексы мономер — катализатор, включающие молекулы воды. Высокий порядок по катализатору, который был найден при полимеризации в массе и дихлорэтановом растворе, был приписан сольватации ионных нар соответствующим числом молекул катализатора. Изменение порядка по мономеру от двух до единицы в течение реакции в массе и хлористом этилене было объяснено изменением в природе лимитирующей стадии инициирования. Предполагали, что при очень низкой степени превращения молекулы катализатора в основном не ассоциированы. Скорость инициирования цепей при этих обстоятельствах будет определяться скоростью образования комплексов мономер — катализатор. Считают, что при более высоких степенях превращения все молекулы катализатора входят в комплекс, так что скорость инициирования определяется скоростью ионизации комплекса. [c.272]

Существеннейшим фактором, влияюпщм на степень адсорбирования и могущим изменить указанный вып1е порядок распределения угле(водородов, является молекулярный вес. Так например смесь углеводородов метанового, нафтенового и ароматического строения, км вющих одинаковый молекулярный вес, при адсорбции в первую очередь отдает ароматические углеводороды. Смесь углеводородов ароматического и нафтенового строения низкого молекулярного веса и парафинового характера с высоким молек лярным весом отдает адсорбенту главным образом последние. [c.213]

При низких давлениях и малых значениях Ь можно пренебречь в знаменателе правой части уравнения величиной Ь р по сравнению с единицей. В этом случае, т. е. при малой степени заполнения газом поверхности катализатора, реакция будет иметь первый порядок относительно его давления р, т.е. с1С1сИ = кр. При более высоких парциальных давлениях и лучшей адсорбции (большие значения Ь ) можно пренебречь единицей по сравнению с произведением Ь р. В этом случае д.С1с11=к, т.е. реакция имеет нулевой порядок и идет с постоянной скоростью. Это обусловлено тем, что степень заполнения поверхности катализатора близка к единице и остается постоянной. Иными словами, реакция идет при постоянной концентрации реагирующего вещества в адсорбционном слое. Это наблюдается, например, при диссоциации NHз на молибдене. В промежуточных случаях, когда 0 не слишком мала, кинетика подобных мономолекулярных реакций может описываться уравнением дробного порядка [c.277]

Кроме того, алкилат более стабилен, чем изопентан, в отношении склонности к образованию осколков, которые могут служить переносчиками цепи. Таким образом, действие ингибиторов заключается в поддержании низкой концентрации карбоний-ионов. Если эти рассуждения правильны, то добавка веш,еств, нодавляюш,их крекинг, должна уменьшить скорость изомеризации такое влияние подтверждено экспериментально [59]. Хотя кинетика изомеризации достаточно точно следует уравнению реакции первого порядка [28], логично предположить, что определяюш,ей скорость стадией при диспропорционировапии пентана является реакция более высокого порядка. Например, реакция конденсации алкена с карбоний-ионом согласно рассмотренному выше механизму может иметь второй порядок по отношению к карбопий-иопу, так как из карбоний-иона образуется алкен. Следовательно, снижение концентрации карбоний-ионов должно уменьшить скорость крекинга в значительно большей степени, чем скорость изомеризации. [c.92]

Единственный путь для получения хорошо определенного и физически значимого приближения вновь состоит в том, что нужно выполнить разложение по степеням физического параметра. Если мы хотим, чтобы низший порядок был детерминистическим, то парамётр разложения должен быть таким, чтобы распределение сводилось к узкому пику при малых его значениях. Понятно, что параметр для этого подходит, потому что при низких температурах флуктуации малы. Мы покажем, что метод получения Q-разложения, использованный в гл. 9, можно приспособить для получения разложения уравнения Фоккера — Планка по степеням 0 =. Сперва мы продемонстрируем этот метод на одномерном квазилинейном уравнении (10.2.4). [c.272]

Для жидкофазных р-ций (иапр., галогенов с олефинами) при низких т-рах важное значение приобретают сравнительно слабые межмол. взаимод. реагентов друг с другом и с молекулами среды, к-рые при обычных т-рах не существенны из-за теплового движения. В результате кинетика низкотемпературных р-ций в значит, степени определяется процессами сольватации и комплексообразования реагентов, физ.-хим. св-вами среды (вязкость, плотность, упругие модули и др.), усилением клетки эффекта. В криохим. р-циях может наблюдаться ряд особенностей. Так, вместо аррениусовской зависимости константы скорости от т-ры, константа возрастает с понижением т-ры, при нек-рой т-ре достигает максимума, а затем уменьшается. Кроме того, нередко изменяется механизм р-ции, ее порядок и направление (напр., р-ция гидрогалогенирования ненасыщ. углеводородов может проходить в соответствии и против правила Марковникова), среди параллельно идущих р-ций отбираются те, для к-рых энергия активации наименьшая, что существенно повышает селективиость процессов. [c.521]