Кристаллические полимеры элементарная ячейка

За рассеяние рентгеновских лучей, попадающих в кристалл, ответственны электроны атомов кристалла. Интенсивность дифракционных максимумов рассеяния определяется плотностью электронов в атомах тех кристаллических плоскостей, от которых происходит рассеяние. Расшифровывая картину дифракционных максимумов, кристаллографы устанавливают расстояние между плоскостями кристалла, степень их заполнения атомами, размеры элементарной ячейки и получают полное представление о структуре кристалла. Дифракция рентгеновских лучей позволяет исследовать не только такие кристаллические вещества, как различные соли, но также широко используется для установления областей кристалличности в полимерах, например в резине (растянутая резина более кристаллична, чем нерастянутая). Исследование с помощью дифракции рентгеновских лучей белков и других биохимически важных веществ принесло огромную пользу при установлении их строения. Классическим примером возможностей рентгеноструктурного метода является расшифровка с его помощью строения столь сложного вещества, как дезоксирибонуклеиновая кислота (см. гл. 28). [c.176]

Поэтому структурная организация полимеров лишь на первый взгляд моделируется по аналогии с обычными тве рдыми телами, т. е. как сложная система, в которой можно выделить ряд главных подсистем (кристаллическая решетка в целом, элементарная ячейка, узлы, молекулы (или ионы), атомные ядра, их электронные оболочки и т. д.). В случае полимеров даже при наличии кристаллической решетки есть одна действительно главная подсистема — макромолекула, представляющая собой линейно-периодическую структуру из большого числа элементов — повторяющихся звеньев цепи автоматически это порождает в макроскопической системе, безотносительно к тому, обладает ли она собственной периодической упорядоченностью (кристалличностью), некие особые направления, где вместо вандерваальсовых сил действуют химические связи. [c.10]

В табл. 2.1 приведены кристаллографические данные для различных кристаллических модификаций полимеров и удельный объем полимера в различных фазовых и агрегатных состояниях. При обозначении сингонии использованы следующие сокращения гекса.— гексагональная, моно.— моноклинная, орто.— кубическая (орторомбическая), тетра.— тетрагональная, три.— триклинная, триг.— тригональная (ромбоэдрическая). Приставка п- перед названием сингонии означает псевдо (например, п-гекса.— псевдогексагональная). Обозначения пространственных групп даны в соответствии с принятой международной системой [14, 492]. Значения параметров элементарной ячейки кристалла а, й и с даны в 10"i м. Как правило, параметр с соответствует периоду идентичности вдоль оси макромолекулы, за исключением случаев, когда ось макромолекулы совпадает с направлением другого параметра ячейки. [c.123]

Кристаллические полимеры при данном строении элементарной ячейки (при одинаковой структуре на молекулярном уровне) могут характеризоваться значительным разнообразием надмолекулярных структур, т. е. разнообразием отчетливо выраженных форм надмолекулярной организации. Эти формы в значительной мере определяются условиями кристаллизации. [c.171]

С повышением температуры амплитуды колебаний атомов или частей молекул увеличиваются и достигают критической величины, определяемой расстоянием между соседними частицами, что приводит к плавлению полимерных кристаллов и исчезновению кристаллической фазы. При плавлении полимера резко увеличивается свободный объем и ослабевают связи между цепями, хотя подвижность макромолекул как целого остается незначительной из-за большого внутреннего трения. Уменьшение коэффициентов теплопроводности кристаллических полимеров может быть объяснено также увеличением рассеяния в них тепловых волн вследствие изменения параметров элементарной ячейки и ослаблением межмолекулярного взаимодействия, связанного с увеличением расстояния между цепями. Уменьшению X кристаллических полимеров с повышением температуры может способствовать и рассеяние структурных фононов на границах аморфных и кристаллических областей, на границах раздела кристаллов и на границах раздела сферолитов. Кроме того, с повышением температуры уменьшается длина свободного пробега фононов, что также может приводить к уменьшению X. [c.257]

Большинство веществ при охлаждении ниже температуры плавления переходят в кристаллическую форму. Но некоторые вещества, как, например, стекло, вар и многие органические полимеры, особенно при быстром охлаждении, не способны достичь той степени упорядоченности, которая характерна для кристаллических решеток. Из-за того, что их молекулы обладают большими размерами, причудливой формой и недостаточно большой подвижностью, эти вещества образуют структуры, которые иногда называют переохлажденными жидкостями или стеклами. В таких структурах ближайшие соседи могут занимать почти правильные положения в решетке, но следующие соседи гораздо больше отклоняются от правильных положений в решетке, и поэтому за пределами одной элементарной ячейки в расположении частиц не удается установить достаточной степени упорядоченности. Подобные твердые вещества называют аморфными (бесформенными) телами. На рис. 10.18 структура аморфного вещества сопоставляется с настоящей кристаллической решеткой. [c.180]

Кристаллические полимеры, так же как и низкомолекулярные кристаллические вещества, могут существовать в различных кристаллохимических модификациях. Переходы одной модификации в другую, заключающиеся в перестройках структуры полимера на молекулярном уровне, т. е. в изменении строения элементарной ячейки, представляют собой фазовые переходы. [c.181]

У полимеров существуют два основных вида кристаллических образований монокристаллы (настоящие единичные кристаллы, но только очень малых размеров, видимые лишь в электронном микроскопе) и микрокристаллические образования - кристаллиты (кристаллические области в структуре полимера). В последнем случае поверхность раздела между кристаллической и аморфной фазами отсутствует. Кристаллиты можно рассматривать как кластеры с наивысшей степенью упорядоченности, т.е. кристаллической решеткой. Кристаллиты нельзя различить в электронном микроскопе, но их наличие можно обнаружить с помощью рентгеноструктурного анализа. Все кристаллические образования в полимерах анизотропны. И монокристаллы и кристаллиты характеризуются параметрами элементарной ячейки. Элементы надмолекулярной структуры кристаллических полимеров - монокристаллы, фибриллы, сферолиты - в отличие от элементов аморфных полимеров имеют дальний порядок, термодинамически и кинетически стабильны. [c.137]

Полиморфизм — это существование различных кристаллических модификаций у полимера одного химического строения. Различные модификации отличаются по кристаллографическим параметрам (константам и/или углам решетки) и поэтому имеют различные элементарные ячейки. Полиморфизм может быть обусловлен конформационными различиями в цепных молекулах и различной упаковкой молекул, имеющих одинаковую конформацию. [c.77]

В принципе кристаллические полимеры могут иметь самые различные коэффициенты молекулярной упаковки. При этом величина к зависит как от химического строения полимера, так и (в меньшей степени) от типа элементарной ячейки. [c.140]

Размеры применяемых в качестве зонда в методе ЭПР радикалов (0,7-2,0 нм) превосходят размеры элементарной ячейки большинства кристаллических полимеров [17]. Поэтому при кристаллизации парамагнитный зонд является дефектом и препятствует образованию Кристаллической решетки в том месте, где он находится. Интенсивное вращение радикала наблюдается при температурах значительно ниже температуры плавления кристаллического полимера, следовательно, радикал находится в аморфной фазе полимера. Кристаллизация полимера приводит к увеличению его плотности и уменьшению [c.359]

Расположение атомов в кристаллических участках полимера определяется обычными методами рентгеноструктурного анализа [25]. Хотя единичные кристаллы обычно недоступны для лиц, занимающихся кристаллографией полимеров, многие характеристики элементарной ячейки, такие как кристаллографическая система, размеры (ячейки), положение атомов определены для большого ряда полимеров. При этом установлено, что, как правило, длины связей, углы и другие элементы структуры сохраняют свою нормальную величину. Мономерные звенья играют ту же роль, что свободные молекулы в кристаллах низкомолекулярных органических соединений. Элементарная ячейка обычно не содержит целую макромолекулу. Возможны случаи, когда через элементарную ячейку проходят несколько цепей (нередко 1—8 звеньев). [c.25]

Целлюлозе, как и вообще кристаллическим полимерам, свойствен полиморфизм. Обнаружено несколько полиморфных модификаций целлюлозы, различающихся кристаллической решеткой - формой и параметрами ее элементарной ячейки. Как показали рентгенографические исследования, природная целлюлоза из любого растительного источника (отличающаяся от целлюлозы бактерий и водорослей) имеет одинаковую кристаллическую структуру. Полиморфную модификацию природной целлюлозы называют целлюлозой I. [c.246]

Несмотря на расплывчатость, точки на рентгенограммах соответствующим образом ориентированных волокон все же в общем укладываются на слоевые линии. По этой рентгенограмме можно рассчитать длину ребра элементарной ячейки, параллельного оси волокна. Полученная величина эквивалентна длине отрезка полимера, повторяющегося вдоль оси волокна. Чтобы найти размеры остальных осей элементарной ячейки, нужно идентифицировать дифракционные максимумы, т. е. определить значение (А/г/) для каждого максимума. После этого можно определить и другие параметры кристалла полимера, если известна кристаллическая система, к которой он относится. Полное описание элементарной ячейки позволяет найти расстояние между ориентированными цепными молекулами. В некоторых случаях по распределению интенсивности вдоль дифракционных дуг можно вычислить истинную ориентацию кристаллитов в массе волокна. [c.81]

Рассмотрим прежде всего начальную стадию растяжения. Поскольку для образцов 2 и 6 периоды элементарной ячейки и ширина линий, а значит и средний размер кристаллитов, совпадают (в пределах ошибки опыта) с соответствующими характеристиками нерастянутого образца, можно предположить, что деформация полимера на этой стадии растяжения сосредоточена в дефектных (аморфных) областях между кристаллитами. В этом, по-видимому, состоит различие упругой деформации полимеров и низкомолекулярных кристаллических тел, в которых упругая деформация обусловлена изменением межатомных расстояний в кристаллах. [c.348]

Заканчивая рассмотрение конформаций кристаллических полимеров, отметим, что в большинстве случаев основную роль в установлении оптимальной структуры спирали играют внутримолекулярные взаимодействия. При этом учет только взаимодействий валентно не связанных атомов дает уже достаточно важные сведения об оптимальных конформациях. Некоторые детали структуры полимерных цепей могут быть лучше поняты, если принять во внимание возможности изменения валентных углов по сравнению с идеальными значениями. Роль торсионного члена и соответствующего ему принципа скрещенных связей , по-видимому, второстепенна почти всегда минимумы энергии невалентных взаимодействий близки к минимумам, соответствующим принципу скрещенных связей, а если и возникает конкуренция между этими двумя факторами, то она практически всегда решается в пользу первого. Иными словами, отклонения взаимодействий валентно не связанных атомов от центральности весьма малы, т. е. атомы можно с неплохим приближением рассматривать как сферически симметричные. Наконец, в тех случаях, когда конформационная свобода полимера велика, нельзя пренебрегать влиянием межмолекулярных взаимодействий. Поэтому особый интерес должны представлять расчеты, в которых минимум энергии будет искаться не только по параметрам полимерной цепи, но одновременно и по параметрам элементарной ячейки. [c.60]

Элементарная ячейка так называемых молекулярных кристаллов, состоящих из целых молекул, связанных между собой дальнодействующими силами, может содержать одну или несколько молекул, а также часть молекулы. В случае кристаллических полимеров с длинной цепью элементарная ячейка содержит не целые молекулы, а определенное число мономерных, звеньев. Число повторяющихся структурных единиц (молекул или мономерных звеньев), а также объем элементарной ячейки можно определить по рентгенографическим данным. Комбинируя их с результатами экспериментального определения плотности, можно вычислить молекулярный вес (или вес мономерного звена) по следующему уравнению [c.79]

Очевидно, это уравнение можно использовать разными способами. Зная любые три переменные, можно определить четвертую. Истинную плотность кристаллов большинства полимеров трудно измерить, так как в твердом веществе содержатся некристаллические области. Если мы знаем объем элементарной ячейки и вес мономера и можем приблизительно определить плотность кристалла, то по уравнению (4) можно получить примерное значение п. Округляя значение п до ближайшего целого числа, можно вычислить точное значение плотности кристаллической области. [c.79]

Если известны плотности кристаллических ( к) и аморфных ( а) областей, то общая плотность полимера й может служить мерой соотношения кристаллической и аморфной частей. Если известны параметры элементарной ячейки и молекулярный вес (или вес звена, соответствующего элементарной ячейке), по уравнению (4) можно определить значение Имея в распоряжении образец чисто аморфного вещества, можно найти значение с(а в некоторых случаях это можно сделать путем экстраполяции кривой плотность — температура, снятой для расплавленного полимера. Весовое содержание кристаллической составной части (X) дается [10] уравнением [c.88]

В табл. 11.15 приведены параметры элементарной ячейки полимеров, их кристаллические системы, пространственные группы, конформации цепи и число мономерных звеньев в ячейке, а также теплота плавления. Все эти сведения очень важны для того, чтобы определить, к какому типу принадлежит данный полимер. [c.259]

Как уже указывалось в гл. 1, на всех доступных наблюдению уровнях надмолекулярной ориентации кристаллических полимеров мы встречаемся с особыми характерными чертами их морфологии. Для определения кристаллической текстуры используются методы электронной микроскопии, рассеяния света или рентгеновских лучей и прямого наблюдения в световом микроскопе, позволяющие характеризовать структурные элементы с размерами больше элементарной ячейки. Большинство полимеров диффузно рассеивает рентгеновские лучи, но для многих систем наблюдаются и относительно резкие дифракционные максимумы. [c.281]

Для выяснения влияния дефектов на характер рентгеновского рассеяния (т. е. на вид рентгенограмм полимеров) Хоземанном была предложена модель идеального паракристалла. Паракри-сталл получается из монокристалла путем изменения углов между единичными трансляциями в различных элементарных ячейках без изменения длин этих трансляций (рис. VI. 3). Анализ показал, что дефектность кристаллической структуры в полимерах приводит к уширению дифракционных рефлексов и изменению их [c.170]

Ряд полисахаридов проявляет свойства стереорегулярных полимеров и может с большей или меньшей легкостью образовывать квази-кристаллические структуры. В этом случае применение рентгеноструктурного анализа дает сведения о конформации полимерной цепи, способе упаковки полимерных цепей в кристаллических областях и размерах элементарной ячейки кристалла. Исследования проводят либо с природными образцами полисахаридов с высокой степенью ориентации молекул (например, кристалличность целлюлозы в клеточных стенках водоросли Valonia ventri osa приближается к 100%), либо с пленками полисахаридов, ориентация молекул в которых достигается наложением механического напряжения. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, например, что полимерная цепь целлюлозы имеет линейную конфор-мaцию с повторяющимся звеном длиной 10,3 А, состоящим из двух остатков глюкозы, повернутых друг относительно друга на 180°. Сходные [c.516]

Стереорегулярность является необходи.мым, но не достаточным условием для кристаллизации полимеров. Нек-рые макромолекулы, даже обладая абс. геом. рег>лярностью, не способны кристаллизоваться. Это обусловлено тем, что мономерные звенья в них без разрыва цепи не могут занимать положения, необходимые для образования кристаллич. решетки. Для данной структуры полимера элементарная ячейка строго фиксирована и не зависит от размеров макромолекулы. Параметры кристаллич. решеток (см. Кристаллы), характеризующие наиб, устойчивые формы кристаллов нек-рых С. п., приведены в табл. 2. Упаковка полимерных цепей в кристаллической решетке осуществляется с макс. заполнением пространства таким образом, что между атомами различных цепей достигается миним. расстояние. [c.429]

Плотность кристаллической фазы ркр (г/см ) аналитически определяют по формуле, в которую входят известные величины параме фов элементарной ячейки пространственной рещетки и химического строения макромолекулы полимера [c.148]

Плотность аморфного полипропилена, определенная при помощи инфракрасной спектроскопии [27], составляет 0,8500 или 0,8515 г/слгз [28], в зависимости от используемого метода расчета. Значение плотности полностью кристаллического полимера можно найти рентгенографическим методом, определив размеры элементарной ячейки кристалла. Натта [27] приводит плотность полностью кристаллического полипропилена 0,9360 г/слг . Для измерения плотности полимеров можно использовать флотационный метод. [29] или метод электромагнитного поплавка [30, 31]. Последний целесообразно применять в случае волокнистых материалов, так как на поверхности волокон образуются воздушные пузырьки. [c.70]

Для кристаллических полимеров характерен Сотьшой набор структурных элементов, характеризующих различные уровни надмолекулярной организации. Как уже отмечалось, полимерный кристалл, так же как и кристаллы низкомолекулярных веществ, характеризуется дальним порядком расположения повторяющихся структурных единиц. Таким повторяющимся элементом кристалла является элементарная ячейка с размерами [c.54]

Распо 10жение макромолекул в кристаллических области. всегда строго определенно оси макромолекул параллельны друг другу, концы их находятся на поверхности кристаллического образования. Кристаллографическая ось с совпадает с оськ макромолекулы По форме кристаллографические ячейки делят на несколько типов кубическая, орторомбическая, гексагональная и др. В ячейку входит, как правило, не вся молекула, а только се небольшая часть (несколько повторяющи.хся звеньев), пс-это.му элементарная ячейка полимера часто аналогична ячейке [c.54]

Активные угли, активная окись алюминия и силикагель не обладают упорядоченной кристаллической структурой и поэтому характеризуются неоднородной пористостью. Распределение пор по диаметрам у частиц адсорбентов может быть как узким (от 20 до 50 А), так и широким (от 20 до нескольких тысяч ангстремов). Широким распределением пор отличаются, в частности, активные угли, и поры в них доступны для молекул всевозможных соединений, за и ключeниe. t, пожчлуй, высокомолекулярных полимеров. Цеолиты имеют однородные поры (от 3 до 10 А), размер которых однозначно определяется строением элементарной ячейки кристалла. Все эти поры не способны адсорбировать молекулы, размер которых превышает диаметр пор. [c.11]

Яля проведения структурного анализа полимеров чаще всего используют образцы в виде волокон или пленок, которые при съемке дают текстуррентгенограммы. Применение текстуррентге-нограмм для расшифровки структуры полимеров совершенно необходимо, так как дебаеграммы полимеров содержат обычно небольшое число линий, и определение параметров элементарной ячейки, а тем более структуры кристаллита практически невыполнимо. Образцы полимеров подвергают различным видам механической и термической обработку для того, чтобы максимально облегчить образование кристаллических областей, но при этом стараются не разрушить текстуру. Обычно образцы волокон или пленок в Натянутом состоянии прогревают иа воздухе или в какой-либо ЖИДК0С1И. Получаемые текстуррентгенограммы содержат, как правило, не более 50—70 рефлексов. Естественно, что при таком небольшом количестве экспериментальных данных задача является очень сложной. Правда, определение структуры полимера облегчается тем, что чаще всего химическое строение звена цепи уже [c.107]

Когда изучаются структурные особенности кристаллического полимера, помимо геометрии элементарной ячейки, необходимо принимать во внимание поликристаллический характер структуры. Поликристалличность сейчас же становится очевидной при анализе рентгенограмм. На полимерных системах можно получить несколько характерных типов дифракции рентгеновских лучей под большими углами. Если полимер некристаллический, дискретные брэгговские рефлексы отсутствуют. Наблюдается только диффузное гало, как показано на рис. 4 (натуральный каучук при 25° С). [c.25]

Величина большого периода не связана с размерами элементарной ячейки и при разлнчных видах обработки полимера значительно изменяется. Для ориентированных образцов, таких, как волокна и пленки, малоугловая рентгенограмма обладает определенной текстурой На текстуррентгенограмме рефлексы, соответствующие большому периоду, обычно располагаются на мериднанс, что говорит о существовании периодичности вдоль оси волокна. Предполагают, что большой период связан с чередованием кристаллических и аморфных областей вдоль оси волокна, одиако многое остается пока неясным. Непонятно, например, как объяснить изменение величины большого периода при различных видах обработки полимера, если рентгенограмма, полеченная при рассеянии под большими углами. При этом не изменяется. [c.117]

Следующий температурный переход, происходящий при более низких температурах, получил название р-перехо-да ( 3-релаксация). К этому температурному переходу, расположенному в области стеклообразного состояния, обычно относят релаксационные процессы, обусловленные движением боковых групп или небольших элементов основной цепи. Это привело к тому, что под 3-релак-сацней понимают самые различные температурные переходы. Например, если для полиметилметакрилата под (3-релаксацией понимают процесс, связанный с реориен-тационным движением бо ковых цепей [14], то для поли-трифторхлорэтилена под -релаксацией понимают процесс, обусловленный стеклованием аморфных областей [8], а для кристаллического политетрафторэтилена так обозначают [14] фазовый переход, в результате которого изменяется тип элементарной ячейки этого полимера. Было предложено [15] относить к р-релаксации только процессы, обусловленные движением боковых групп. Кажущаяся энергия активации процессов р-релаксации составляет 63—167 кДж/моль. [c.265]

Относительная погрешность значений v, Vg и ig (удельный объем аморфного полимера в стеклообразном состоянии) находится в пределах 0,1—0,3 %. Очевидно, погрешность значений Va, которые находятся экстраполяцией кривой температурной зависимости удельного объема расплава полимера до 295 К, будет возрастать симбатно ширине температурного интервала от Тт До 295 К. Значения температурных коэффициентов удельных объемов v, Va, V и v получены в предположении линейной зависимости соответствующих удельных объемов от температуры. Значения dvJdT не приводятся вследствие анизотропии теплового расширения кристаллических решеток полимеров, которая видна из различия значений коэффициентов линейного термического расширения для различных параметров элементарной ячейки (табл. 2.2). [c.123]

Рентгеноструктурный анализ кристаллических полимеров в принципе может давать сведения о координатах атомов в элементарной ячейке, однако, ввиду не очень совершенного порядка число отражений мало и прямые решения структурной задачи невозможны [19]. Рентгенограммы растянутого образца дают информацию о периоде идентичности (с) вдоль оси волокон. Чтобы получить другие параме.тры спирали — трансляцию вдоль оси при переходе от одной эквивалентной мономерной к следующей (с1) и угол поворота в плоскости, перпендикулярной оси спирали (0 = 2ят/тг), обычно действуют методом проб и ошибок, т. е. делают некоторые предположения относительно симметрии спирали, или (что то же) относительно числа мономерных звеньев в витке. Например, предполагаю , чго спираль имеет симметрию 3[ (т. с. 3 мо номерных единицы в одном витке — п/т = 3), 4ь 7г и т. д. Некоторые типы симметрии спиралей приведены на рис. 2. Далее для выбранного типа симметрии рассчитывают теоретическое распределение интенсивности и сравнивают его с наблюдаемым. Теория рассеяния рентгеновских лучей на спиралях была разработана Кокреном, Криком и Вандом [20] в связи с интерпретацией рентгенограмм спиральных полипептидов и в дальнейшем использовалась для предсказания структуры ДНК, регулярных полимеров и т. д. (см. также [19]). [c.10]

Расчеты Коррадини и Авитабиле показали, что детальные предсказания упаковки кристаллических полимеров не только возможны, но и весьма просты. Действительно, если мы хотим априори предсказать кристаллическую структуру какого-либо низкомолекулярного соединения, нам потребуется рассмотреть очень много пространственных групп и различных ориентаций молекул внутри элементарных ячеек, и по этой причине задачу предсказания упаковки малых молекул надо признать почти безнадежной. В полимерах ситуация иная. Во-первых, для молекул с заданной собственной симметрией возможно сравнительно небольшое число пространственных групп во-вторых, ориентация цепных молекул внутри элементарной ячейки всегда такова, что ось молекулы параллельна кристаллографической оси с. Эти два обстоятельства и делают возможными априорные предсказания упаковки полимеров. [c.78]

Ориентированные полимеры — это, как правило, поликристаллы. Характерной особенностью рентгенограмм ориентированных полимеров является наличие аксиальных или плоскостных текстур. В первом случае кристаллиты ориентированы осью с вдоль общего для всех них направления (оси текстуры, оси растяжения) и расположены беспорядочно по азимуту. Во втором случае, чаще всего для пленочных образцов, дополнительно одна из осей (а или Ь) может быть ориентирована определенным образом относительно поверхности пленки. Подобные тек-стур-рентгенограммы полимеров количественно обрабатывают для определения типа элементарной ячейки и нахождения конформации макромолекул в кристаллических участках. На рис. П. 13, в для иллюстрации приведены результаты этих определений для ПЭ. Данные для других полимеров можно найти в работах [17, гл. 1 33, гл. 6]. Как видно из рис. И. 13, в, расположение молекул в кристаллитах очень плотное. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология