Равновесие при окислительно-восстановительных процессах и скорость его установления

Равновесие при окислительно-восстановительных процессах и скорость его установления [c.364]

Значительные осложнения при изучении окислительно-восстано-вительных свойств твердых редокситов связаны с большим временем достижения равновесия в системе редоксит - раствор медиатора. Время, необходимое для получения только одной точки на кривой титрования, может колебаться от нескольких часов [140] до нескольких суток [141] и даже недель [142, 143]. Однако и по истечении этого срока сложно сделать однозначное заключение о том, наступило равновесие для окислительно-восстановительной реакции между редокситом и медиатором или же установившийся потенциал является стационарным и определяется кинетическими факторами. Скорость установления равновесия в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора определяется скоростью химической реакции окисления-восстановления и диффузии медиатора к функциональным группам редоксита. Реакция окисления-восстановления редко является лимитирующей стадией. Как правило, стадия, определяющая скорость превращения в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора, -это диффузия [131]. Ускорить диффузионные процессы в редокс-полимерах можно созданием определенной структуры полимеров, [c.154]

Необходимо рассмотреть также механизм возникновения межфазных потенциалов на газовых и окислительно-восстановительных электродах. На водородном электроде имеется молекулярный водород, способный переходить в раствор лишь в виде отдельных положительно заряженных гидратированных ионов. Для установления обратимого равновесия между ионами в растворе и молекулами водорода элемент должен быть снабжён проводом, способным отводить во внешнюю цепь электроны, освобождающиеся в атомах водорода в процессе их перехода в раствор. Если при этом элемент должен выдерживать сколько-нибудь значительные токи и скорости растворения, без [c.414]

Кинетика окислительно-восстановительных реакций. В отличие от реакций в мономерных окислительновосстановительных системах, скорость реакций в О.-в. и. лимитируется диффузией реагирующих веществ в глубину фазы иолимера. С наибольшей скоростью окислительно-восстановительные процессы протекают в р-рах. В нерастворимых О.-в. п. они замедляются с увеличением стеиени сшивки матрицы. Наир., при окислении трехвалентным железом слабо- и сильпо-сшитых сульфогидрохипонных О.-в, п. время установления равновесия составляет соответственно около [c.217]

Условие обратимости электрохимической системы было определено в разделе II, А. Однако данное выше определение предназначено только для потенциометрии, и в нем отсутствует четко определенное различие между обратимыми и необратимыми окис-лительно-восстановительными системами. Например, установление равновесия является просто вопросом времени, и в качестве обратимых рассматриваются системы, у которых время, необходимое для достижения состояния равновесия, не превышает нескольких минут. В противоположность этому полярографические данные связаны с кинетикой исследуемых процессов. Поэтому полярографические условия обратимости являются значительно более строгими [99]. Система рассматривается как полярографически обратимая лишь в том случае, если в дополнение к термодинамической обратимости обладает достаточной подвижностью, и окисленная и восстановленная формы очень быстро приходят к равновесию с потенциалом электрода. Таким образом, концентрации электроактивных форм на поверхности электрода не должны меняться во времени при постоянном потенциале. Недостаточно подвижные процессы, даже термодинамически обратимые, в полярографии рассматриваются как необратимые [99]. Имеется относительно небольшое количество обратимых с точки зрения полярографии систем (к счастью, бопьшинство из них является гетероциклическими соединениями). Большинство электроактивных соединений претерпевает лишь необратимые изменения при окислительно-восстановительных процессах. Некоторые из этих систем (например, альдегид — спирт, кетон — спирт) реагируют с другими окислительно-восстановительными системами лишь очень медленно, но процесс может быть ускорен добавлением катализаторов и медиаторов. Однако имеются и такие системы, для которых равновесие не устанавливается вообще. Аналогичные свойства могут наблюдаться при установлении электродного потенциала в растворах таких необратимых систем. Эти трудности часто преодолевались посредством косвенных определений потенциалов и расчетов, подобных описанным в разделе IV. Для изучения необратимых процессов может быть использована полярография она является единственным общим методом, в котором скорость установления отношения Сок/Свос в зависимости от потенциала электрода изме- [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология