Электродный потенциал время установления потенциала

Одной из причин, препятствующих применению электролиза с контролем электродного потенциала, является недостаток в соответствующем оборудовании, необходимом для установления и поддержания требуемого напряжения. Нет нужды подчеркивать, что регулирование напряжения от руки является трудоемкой и утомительной операцией. Появившиеся в последнее время автоматические приборы для поддержания постоянного потенциала значительно улучшили это положение. Опубликовано несколько способов с применением этих приборов в связи с полярографией , а также и в других областях анализа . [c.153]

В большинстве случаев наблюдается некоторое ухудшение характеристик электрода при анализе в потоке по сравнению с анализом в стационарных условиях. По мнению авторов [235], это происходит за счет разбавления образца (коэффициент дисперсии всегда больше единицы), но в значительно большей степени — за счет неблагоприятного влияния динамических. характеристик электрода. Так как динамические характеристики большинства ионоселективных электродов зависят от концентрации (активности) определяемого иона (т. е. в области малых концентраций иона время отклика больше, чем в области больших концентраций) и от характера ее изменения (время установления потенциала в одной и той же области концентраций больше, если градиент концентрации определяемого иона отрицательный), в условиях проточно-инжекционного анализа не удается с удовлетворительной правильностью выполнять измерения в области нижнего предела линейности электродной функции. Поэтому понятно, что от динамических характеристик ионоселективного электрода существенно зависят выбор оптимальной скорости потока анализируемой смеси и значение измеряемого сигнала. [c.165]

Разносторонний характер влияния анионов на кинетику электродных процессов обусловлен различными причинами,, ряд которых в настоящее время установлен. Так, при адсорбции поверхностноактивных анионов на электроде может меняться величина 1 з1-потенциала, а следовательно, поверхностная концентрация реагирующих катионов, скорость процесса и величина перенапряжения (см. обзоры [195, 202, 2031). При хемосорбции анионов в результате насыщения поверхностных валентностей. металла может произойти снижение энергии адсорбции разрядившихся частиц, вызывающее торможение катодного процесса [(2041. Наконец, анионы и другие компоненты раствора могут также принимать непосредственное участие в электрохимических стадиях с образованием комплексов различной природы [7, И, 12, 101, 109, 195, 197—201] . [c.76]

Естественно, что приведенные экспериментальные данные имеют частный характер, обусловленный условиями эксперимента. В общем случае время установления будет определяться условиями расположения стального сооружения, характером окружающей среды, состоянием покрытия, условиями аэрации, влажности и т. д., но важным является то, что время установления электродных потенциалов в большинстве случаев реальных плотностей поляризующих токов будет больше на 6— 7 порядков времени установления омической составляющей потенциала, а порой на два или три порядка больше времени длительности импульса блуждающих токов. Поэтому предположение о том, что Т2 Т0 вполне отражает реальное соотношение практически наблюдаемых процессов установления электродных потенциалов на трубопроводе. Для простоты предположим, что приложенный потенциал имеет форму постоянного импульса. [c.180]

При этом способе измерения потенциал будет равновесным только до момента включения вольтметра, так как при измерении прохождение тока через измерительный прибор приводит к падению потенциала (для установления равновесия требуется определенное время), а также начинают проходить электродные реакции, в результате которых концентрация цинка в растворе у цинкового электрода увеличивается, а концентрация ионов Н+ у платинового электрода уменьшается. [c.114]

У потенциостатов, используемых при изучении кинетики электродных процессов, время задания постоянного потенциала i должно быть минимальным, поскольку чем оно меньше, тем больше величина диффузионного предельного тока [уравнение (4.64)], и большее влияние на форму зависимости будет оказывать электрохимическая реакция. Время установления потенциала у современных электронных потенциостатов составляет около 10" сек. Следовательно, зависимость / — получаемая при =10 —10 сек, может быть использована [c.90]

Потенциометрические измерения проводится очень быстро время установления равновесного потенциала мало, что удобно для изучения кинетики реакций и контроля технологических процессов. Используя модификации метода, удается проводить анализ в пробах объемом до десятых долей миллилитра. Это имеет особое значение в биологии и медицине, где некоторые определения приходится проводить с чрезвычайно малыми объемами пробы. Метод обеспечивает прямое наблюдение за изменением концентраций в реакторах технологических процессов без отбора проб анализируемой смеси. Автоматизированные аналитические определения, основанные на измерении электродных потенциалов, чрезвычайно просты в исполнении. Наконец, приборы для потенциометрических измерений просты по конструкции и дешевы при геологических изысканиях, при контроле загрязнений воды, в океанографии и т. д. можно использовать приборы с батарейным питанием. [c.44]

Выяснение детального механизма электродных реакций необходимо для рационального управления течением электрохимических реакций. Важная задача электрохимии в настоящее время — установление причин, определяющих селективность электрохимического процесса, т. е. эффективность заданной электродной реакции в сложном электрохимическом процессе. Рассмотрение экспериментального материала, полученного различными методами для указанных типов реакций электрохимического окисления, приводит к заключению, что, наряду с величиной и характером распределения электрического поля, существенным фактором, определяющим механизм, скорость и селективность электрохимического процесса окисления, являются поверхностные анионные (кислородные) соединения, природа которых зависит от вещества и потенциала электрода, и состава раствора. Нахождение путей эффективного воздействия на характер и свойства поверхностных электродных соединений представляет важный путь рационального управления электрохимическим процессом для получения оптимального выхода заданных продуктов электролиза в сложном электрохимическом процессе. [c.250]

Справедливость предположения об обмене ионами между металлом и раствором в ходе установления равновесного потенциала (и при его достижении) была доказана впоследствии многими и( Следованиями с помощью меченых атомов. Они показали, что если к металлу электрода (удобнее всего такне опыты проводить с амальгамами металлов) добавить его радиоактивный изотоп, а затем привести электрод в контакт с раствором соли этого же металла, то через некоторое время раствор также начнет обнаруживать радиоактивные свойства. Аналогичный результат получается, если приготовить раствор соли электродного металла с некоторым содержанием его радиоактивного изотопа, а электрод изготовить нз нерадиоактивного металла. Тогда через некоторое время электрод также становится радиоактивным. Подобные эффекты можно получить, естественно, лишь в том случае, если существует обмен ионами между электродом [c.218]

Развитие кинетики электрохимических реакций в настоящее время идет по пути установления природы наиболее медленной стадии реакции. Скорость электрохимического процесса определяется самой медленной стадией. Последняя в разных электродных реакциях может оказаться различной по своей природе, что и служит основанием для классификации электрохимических процессов. В любых электрохимических процессах тип поляризации, может быть определен как по величине энергии активации, т. е. той энергии, которая необходима для того, чтобы молекула или ион вступили в акт электрохимического взаимодействия, так и по ее зависимости от потенциала поляризации. Энергия активации электрохимической реакции может быть определена при постоянном потенциале поляризации по линейной зависимости логарифма плотности тока 1п / от обратного значения абсолютной температуры 1/Г. [c.425]

Предпринимались и другие попытки решить вопрос о влиянии Na" " и К на поведение энзимных электродов. Один из способов заключался в том, чтобы определить СО2, освобождающийся в ходе реакции (XI.8), с помощью СОз-электрода. Гильбо и Шу [33] использовали этот метод, укрепив на СОг-электроде пленку с уреазой. Однако время установления потенциала этого электрода было большим по сравнению с СОг-электродами без такой пленки. Существенное значение для электродной функции имел pH раствора в большинстве измерений pH = 6,2. [c.332]

Эти исследования, которые в нашей стране особенно интенсивно проводились Я. М. Колотыркиным, Н. Д. Томашовым и В. П. Батраковым, впервые позволили в полной мере оценить роль электродного потенциала в установлении и поддержании пассивного состояния, вскрыть важные закономерности и определить критические потенциалы, соответствующие наступлению и нарушению пассивности у различных металлов и сплавов, а также у их структурных составляющих в различных условиях. На типичных примерах была установлена роль окислителей и показано отсутствие принципиального различия между анодной и химической пассивацией металлов в растворах электролитов (Я. М. Колотыркин). В большой мере благодаря исследованиям советских ученых убедительно показана электрохимическая природа питтинговой коррозии, возникающей при строго определенном критическом потенциале в результате специфической конкуренции между пассивирующими и активирующими анионами вскрыты важные закономерности влия 1ия на развитие этого процесса как внешних электрохимических факторов, так и ряда легирующих элементов в сплаве (Я. М. Колотыркин, И. Л. Розенфельд, Н. Д. Томашов, В. П. Батраков, В. М. Новаковский и др.). Развивается также теория структурной коррозии (В. И. Батраков, И. Маршаков, А. И. Голубев и др.) и теория коррозионного растрескивания под напряжением химически стойких и высокопрочных сталей (А. В. Рябченков, В. В. Романов, В. В. Герасимов, Ф. Ф. Ажогин, С. Г. Веденкин, Н. П. Жук и др.). В самое последнее время возник новый раздел коррозионной науки, посвященный поведению коррозионных систем в условиях радиоактивного облучения. Накоплением данных и первыми теоретическими выводами и обобщениями в этой области советская наука обязана работам [c.234]

ПСЕВДООЖЙЖЕННЫЙ ЭЛЕКТРОД, электрохим. электрод из порошкообразного материала, взвешенного в электролите. Представляет собой подвижную концентрированную (дисперсная фаза составляет неск. десятков % по объему) суспензию с относительно крупными (диаметр 10 -10 см) токопроводящими частицами. При соударении этих частиц со стационарным электродом-токосборни-ком, поляризуемым от внеш. источника тока, или друг с другом они приобретают электродный потенциал, значение к-рого отлично от равновесного или стационарного потенциала. За время между последоват. соударениями на пов-сти частиц протекают электрохим. р-ции, связанные с установлением на пов-сти частиц равновесия. [c.137]

Особенно поразительным является то, что на ртути может быть измерен как потенциал Биллитера, так и потенциал Липпмана, хотя капельный электрод (Бд) в принципе также является погружным электродом. Оль и Штрелов усматривают принципиальное различие в том, что для определения потенциала Биллитера 6g необходим обратимый электрод с достаточно большой плотностью тока обмена, в то время как для установления потенциала Липпмана не требуется протекания никакой электродной реакции. Плотность тока обмена в последнем случае должна быть предельно малой (сравни 43, б). [c.117]

Условие обратимости электрохимической системы было определено в разделе II, А. Однако данное выше определение предназначено только для потенциометрии, и в нем отсутствует четко определенное различие между обратимыми и необратимыми окис-лительно-восстановительными системами. Например, установление равновесия является просто вопросом времени, и в качестве обратимых рассматриваются системы, у которых время, необходимое для достижения состояния равновесия, не превышает нескольких минут. В противоположность этому полярографические данные связаны с кинетикой исследуемых процессов. Поэтому полярографические условия обратимости являются значительно более строгими [99]. Система рассматривается как полярографически обратимая лишь в том случае, если в дополнение к термодинамической обратимости обладает достаточной подвижностью, и окисленная и восстановленная формы очень быстро приходят к равновесию с потенциалом электрода. Таким образом, концентрации электроактивных форм на поверхности электрода не должны меняться во времени при постоянном потенциале. Недостаточно подвижные процессы, даже термодинамически обратимые, в полярографии рассматриваются как необратимые [99]. Имеется относительно небольшое количество обратимых с точки зрения полярографии систем (к счастью, бопьшинство из них является гетероциклическими соединениями). Большинство электроактивных соединений претерпевает лишь необратимые изменения при окислительно-восстановительных процессах. Некоторые из этих систем (например, альдегид — спирт, кетон — спирт) реагируют с другими окислительно-восстановительными системами лишь очень медленно, но процесс может быть ускорен добавлением катализаторов и медиаторов. Однако имеются и такие системы, для которых равновесие не устанавливается вообще. Аналогичные свойства могут наблюдаться при установлении электродного потенциала в растворах таких необратимых систем. Эти трудности часто преодолевались посредством косвенных определений потенциалов и расчетов, подобных описанным в разделе IV. Для изучения необратимых процессов может быть использована полярография она является единственным общим методом, в котором скорость установления отношения Сок/Свос в зависимости от потенциала электрода изме- [c.252]

Ход анализа. Измерения проводят на рН-метре ЛПУ-01. Э. д. с. электродной системы фиксируют после установления значения потенциала, не изменяющегося в течение 5 мин. Скорость установления потенциала фторидного электрода в растворах с концентрацией нонов фтора >0,019 г/л составляет 1—2 мии. В разбавленных растворах время установления потенциала 5—10 лиги. Все измерения проводят при 20 2° С и непрерывном перемешивании. С течением времени (примерно один месяц)фторидная функция электрода падает. Для ее возобновления необходимо периодически (—2 раза в месяц) помещать его в концентрированный по фтор-иону раствор (>0,1 г/л). Для проведения анализа 20 мл анализируемого раствора, нейтрализованного метилоранжем до pH = 4 8, вносят в полиэтиленовую термостатируемую ячейку и добавляют 20 мл буферного раствора фона (б,5М NaNOg и 0,5М уксусноацетатный буфер pH 6,0). Ячейку устанавливают на магнитную мешалку, погружают в раствор электроды. После установления потенциала отсчитывают значения э. д. с. [c.468]

При установлении стехиометрии суммарной электродной реакции (1.25) важно определять стехиометрический коэффициент для молекул растворителя. Однако в обычно изучаемых водных растворах электролитов концентрация молекул воды велика и практически не изменяется. Для установления числа молекул воды, которые освобождаются или связываются при протекании суммарной электродной реакции, в растворы вводят неводные растворители, позволяющие контролируемо изменять активность (концентрацию) молекул воды. При этом, однако, возникают дополнительные трудности, связанные с изменением характера процессов межионной ассоциации в растворе (по сравнению с водным раствором), изменением диффузионного потенциала и т. д. Количественный учет процессов сольватации и десольватации частиц, участвующих в электродных и химических реакциях в растворах, является одной из наиболее важных проблем при изучении равновесий и кинетики В рзстворнх, но эти вопросы в кястоящее время мэло изучены. [c.18]

Измерения проводили на pH метре рН-2б2, который был ио-пользован как милливольтметр со шкалой от -8СЮ до 1000 мв. Использовали стеклянный электрод марки НСТ или Радиометр А 2222В, заполненный ртутью. Последний ускоряет время установления электродного равновесия и приводит к возможности извкрять потенциал электрода (изменяется внутреннее сопроти вление последнего) в подходящей области. После измерения электрод тщательно промывали дистиллированной водой и абсолютным этанолом и высушивали. Электрод хранился в чистом ДМСО. [c.502]

Скорость электролиза зависит не только от отнощения объема раствора к площади электрода, но также от температуры и от интенсивности перемещивания. К сожалению, большинство сосудов для электролиза, описанных в литературе, не имеет специальных устройств для термостатирования. Общепринятым является мнение, что точное термостатирова-ние не требуется для чисто аналитических целей, так как полное количество электричества, потребляемое при электролизе, не зависит от температуры. Однако такая точка зрения слишком упрощает процесс, поскольку во время электролиза могут выделяться значительные количества тепла в связи с прохождением больших токов через среду с определенным конечным сопротивлением. Первым серьезным следствием даже небольших изменений температуры в ходе электролиза является тот факт, что потенциал электрода сравнения будет меняться по закону, определяемому его температурным коэффициентом. Потенциостат стремится поддерживать постоянную разность потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения, но фактический потенциал рабочего электрода может значительно отклониться от первоначально установленного значения результатом этого может быть снижение эффективности тока и даже возникновение нежелательных электролитических процессов. Во-вторых, изменения температуры могут вызвать непредвиденные флюктуации фонового тока, так как влияние температуры на скорость основного электролитического процесса и процессов, дающих фоновый или остаточный ток, в общем случае, неодинаково. Очевидно, что для фундаментальных исследований электродных процессов, вторичных реакций и других основных проблем необходимо точное термостатирование. Трудности, связанные с этим, можно легко устранить, используя электролитическую ячейку, снабженную рубашкой, внутри которой циркулирует термостатирующая жидкость, или просто помещая всю ячейку в термостат. [c.38]

Для выбора оптимальных условий проведения электролиза, в частности для установления рабочего потенциала электрода (или плотности тока), необходимо знать зависимость между током и потенциалом электрода, которая выражается в виде так называемых поляризационных или вольт-амиерных кривых. Если стадией, определяющей скорость электродного процесса, является диффузионная подача деполяризатора, то на характер кривых зависимости между током и потенциалом, как правило, оказывает влияние время, прошедшее с начала электролиза. Ранее (см. гл. I, 2)уже были рассмотрены кривые зависимости потенциала электрода от времени, получаемые при электролизе с постоянной плотностью тока (см. рис. 4). Уравнения для диффузионных токов (см. гл. 1,3) определяют характер изменения тока во времени при постоянном потенциале электрода. [c.20]

Обычно сопротивление (/ ) электролитической ячейки при амперометрическом титровании не превышает 2000 Ом, а сила тока (I) составляет единицы микроампер. В этом случае Ш не превышает сотых долей вольта, и потенциал индикаторного (поляризующего ся) электрода практически соответствует приложенному внешнему напряжению относительно второго неполяризующегося электрода (электрода сравнения). Если же во время титрования по каким-либо причинам сильно увеличится сопротивление (выделение на индикаторном электроде плохо проводящих ток веществ — оксидов, гидроксидов, органических соединений из раствора и т. д.) пли ток достигает нескольких десятков микроампер (высокая концентрация деполяризатора, большая поверхность индикаторного электрода и др.), то составит уже десятые доли вольта, и истинное значение потенциала индикаторного электрода не будет соответствовать установленному внешнему напряжению. Вследствие этого электродная реакция во время титрования может перейти из диффузионного режима в смешанный диффузионно-кинетический или кинетический, и ток будет уже зависеть не только от концентрации разряжающегося вещества, но и от потенциала элек- [c.21]