Электрохимические системы цепи обратимые

Из обратимых электродов (полуэлементов) могут быть составлены обратимые электрохимические системы, называемые электрохимическими цепями (парами, гальваническими элементами). Различают два основных вида электрохимических цепей — химические и концентрационные. [c.487]

В электрохимических системах происходит взаимное превращение энергии химических реакций в электрическую энергию и обратно. Применение законов термодинамики к электрохимическим системам позволяет рассчитать значения равновесных электродных потенциалов и э. д. с. электрохимических цепей. Для обратимой реакции [c.476]

В рассмотренном примере электрохимической концентрационной цепи первой группы граница непосредственного контакта растворов отсутствует — растворы соединены через солевой мост (см. 173). Но если эти два раствора привести в соприкосновение, то на границе их раздела происходит прямой перенос ионов из одщ)го раствора в другой, что влияет на величину э. д. с. цепи. Такие электрохимические системы называются концентрационными цепями с переносом. В качестве примера рассмотрим цепь, электроды которой обратимы относительно катиона [c.490]

В химических цепях источником электрической энергии является свободная энергия химической реакции, протекающей в электрохимической системе. Уже рассмотренная цепь типа (П) обобщает свойства химических цепей без переноса. Один из электродов таких цепей должен быть обратимым по катиону, а другой — по аниону. Следующие примеры иллюстрируют различные комбинации электродов при построении таких цепей амальгамный электрод — электрод 2-го рода [c.127]

Обычно для химических источников тока применяются такие электрохимические системы, в которых химические реакции обратимы. При разомкнутой внешней цепи существует состояние равновесия химических процессов. [c.9]

Одним из важных и довольно общих явлений, наблюдаемых в электрохимических системах, является эффект перенапряжения, заключающийся в следующем чтобы пропустить через электрохимическую ячейку более или менее заметный ток, на электроды нередко приходится наложить потенциал, превышающий их обратимый потенциал. На рис. 1У-19 приведена простая схема системы для измерения перенапряжения. Через исследуемый электрод в цепи Е —Ех пропускается нужный ток, а затеям с помощью потенциометрической цепи Ех—Ен, подключаемой к электроду сразу же после прохождения тока вращающимся коммутатором или тиратронным переключателем, измеряют изменение потенциала Ех. [c.194]

Электрическая энергия, вырабатываемая элементом (или цепью элементов), равна полезной работе А суммарного процесса, протекающего в элементе, который мы рассматриваем как термодинамическую систему. Полезная работа Л, процесса максимальна н равна убыли изобарного потенциала системы —AG. Это изменение изобарного потенциала вызвано совокупностью электрохимических реакций на электродах, т. е. суммарной химической реакцией или другими физико-химическими процессами (растворение, выравнивание концентраций, фазовое превращение и др.), протекающими обратимо. В том случае, когда процесс является обратимым, можно, заставляя элемент работать при почти полной компенсации его э.д.с. внешней разностью потенциалов, т. е. заставляя его находиться бесконечно близко к равновесию (этому состоянию и соответствует измеренная величина ), вычислить изменение изобарного потенциала системы AG через измеренную э.д.с.. [c.527]

Потенциал электрода ф под током не равен равновесному электродному потенциалу, а поэтому и значение напряжения отличается от обратимого значения ЭДС. Величины ср и Е зависят не только от природы системы, ее температуры и давления, но и от силы тока. Таким образом, для неравновесной электрохимической цепи должна существовать определенная связь между силой тока и значением ЭДС. [c.201]

На русском языке до сих пор нет единого общепринятого термина для обозначения системы, состоящей из двух электродов, погруженных в раствор электролита. Если такая система дает электрическую энергию за счет электрохимических процессов, происходящих на электродах, то в технике ее называют химическим источником тока (гальваническим элементом или аккумулятором в зависимости от практической обратимости системы). Соединение нескольких элементов называют в технике батареей. Составные части батареи называют иногда ячейками. В исследовательской работе для обозначения отдельной системы тоже применяют обычно термин элемент, иногда — электрохимический элемент, а когда речь идет о сложной системе, состоящей, например, из четырех последовательно расположенных электродов или содержащей два различных раствора электролитов, то говорят цепь. Этот термин употребляют также и для обозначения источника тока, рассматриваемого совместно с приключенными к нему проводами, измерительными приборами и т. д. Иногда словом цепь обозначают и простой элемент, однако мы считаем такое применение этого термина неправильным и будем его избегать. (Прим. ред.) [c.256]

В потенциометрическом методе окислительный потенциал определяют с помощью особым образом составленного обратимого гальванического элемента, который представляет собой электрохимическую систему с двумя взаимодействующими окислительно-восстановительными системами. В одном полуэлементе замкнутого элемента происходит выделение электронов из раствора вследствие окислительного процесса, а во втором — их поглощение — восстановительный процесс. От одного полуэлемента к другому электроны переносятся по внешней цепи. По достижении равновесия между двумя окислительно-восстановительными системами переход во внешней цепи прекращается. Разность электрических потенциалов между идентичными металлическими фазами разомкнутого элемента равна его электродвижущей силе Е (при условии обратимости обоих электродов). Если гальванический элемент составлен из полуэлементов, один из которых содержит данную окислительно-восстановительную систему, а второй является вспомогательным с неизменным электродным потенциалом (при постоянной температуре), то длят элементов [c.53]

На рис. 2.1,6 изображена схема простой вольта-цепи, составленной из металла М (фаза А) и раствора соли этого металла МХг (фаза В), причем в исходном состоянии (до контакта) каждая из этих фаз электронейтральна. Если эта система образует электрод, обратимый по отношению к ионам М +, то через поверхность раздела между контактирующими фазами могут проходить только эти ионы. При осуществлении межфазного контакта направленный переход ионов М + из одной фазы в другую приведет к выравниванию электрохимических потенциалов этих ионов в обеих фазах. В результате металл и раствор приобретут равные по величине и противоположные по знаку заряды, возникнет вольтова разность потенциалов аУв и соответствующее внешнее электрическое поле. [c.25]

Рассмотрим цепь (рис. 2.9), составленную из металла А, образующего электрод, обратимый к находящимся в растворе ионам А +, металла В, обладающего свойствами идеально поляризуемого электрода, и раствора электролита АХг (фаза С), в который погружены оба металла анион Х будем считать однозарядным. В цепь может вводиться разность потенциалов Е от внешнего источника напряжения. В соответствии с современными представлениями [69] будем считать, что присутствующие в системе заряженные частицы не переходят с заметной скоростью через границу раздела между идеально поляризуемым электродом и раствором. Тогда заряды и внешние потенциалы составляющих систему фаз будут определяться а) электрохимическим равновесием, устанавливающимся на обратимом электроде А и зависящим от активности ионов А + в растворе б) адсорбцией на идеально поляризующемся электроде В в) значением разности потенциалов Е. [c.45]

Начнем с реакций между простыми веществами с образованием бинарных продуктов, например сплавов. Равновесные условия образования сплавов в системах Ni—Pt и Ni—Pd были определены путем изучения обратимых электрохимических цепей типа [c.52]

Эти же цепи при определенных условиях можно использовать для установления температуры аллотропического превращения. Если повысить температуру до значения, при котором а-модификация переходит в р-модификацию, то оба -)лектрода окажутся в одной и той же модификации и э.д.с. системы будет равна (или близка) нулю. Э.д.с. системы может отличаться от нуля потому, что свободная энергия двух электродов, изготовленных из металла одной и той же модификации, не обязательно должна быть одинаковой. Это наблюдается, например, в том случае, когда электроды различаются по размерам образующих их зерен или находятся под различным внутренним напряжением. Электрод, образованный более мелкими кристаллами или находящийся под избыточным механическим напряжением, играет роль отрицательного полюса элемента. Он растворяется, а на другом электроде происходит осаждение металла. Более того, разность потенциалов может возникать даже, если в качестве электродов использоЕ1аны разные грани монокристалла одного и того же металла, поскольку они обладают разным запасом свободной энергии. Электрод, образованный гранью с по-выщенным запасом поверхностной энергии, будет растворяться, а ионы металла — выделяться на грани с меньшей поверхностной энергией. Следует, однако, подчеркнуть, что во многих из этих случаев разность потенциалов, существующая между двумя различными образцами одного и того же металла, не должна отождествляться с обратимой э.д.с., поскольку она отвечает не равновесному, а стационарному состоянию элект[)0Д0в. Разности потенциалов, возникающие в рассмотренных случая , обычно малы, тем не менее в некоторых электрохимических процессах, в частности в процессах коррозии, их необходимо принимать во внимание. [c.195]

Если на равновесную электрохимическую систему производить внешнее воздействие, то равновесие будет смещаться в сторону, указываемую этим воздействием, и до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равным внешнему действию (принцип смещения равновесий Ле-Шателье). Наоборот, при бесконечно медленном процессе ( ->0) состояние электрохимической системы в каждый данный момент времени бесконечно мало отличается от равновесного. Полностью обратимый электрохимический процесс характеризуется, кроме /->-0, тем, что вся совокупность элементов (веществ), принимающих в нем участие, прохо1ДИт в точности через те же состояния, что и при прямом процессе, -но в обратной последовательности. Если же это условие не удовлетворяется, то имеет место необратимость. Примером необратимой системы в указанном смысле может служить элемент Zn-1 H2SO4 +Си, где даже при разомкнутой внешней цепи (г = 0) протекает самопроизвольная химическая реакция взаимодействия между цинком и серной кислотой. [c.134]

Таким образом, рассматривая гальваническую цепь как систему , а потенциометрическую с.хему—как часть окружающей среды , получаем систему, которая может обмениваться работой с окружающей средой путем электрического взаимодействия. Кроме того, в общем случае ход электрохимической реакции сопровождается изменением объема системы (которое в данном примере будет очень невелико) и, следовательно, система и среда могут обмениваться работой путем взаимодействия давлений и объемов. Как мы видели раньше (см. стр. 51), изменение свободной энергии Гиббса, когда система взаимодействует обратимо при постоянной температуре и при постоянном давлении с о.кружающей средой, равно так называемой максимальной полезной работе, т. е. всей работе за вычетом работы, связанной с суммарным изменением объема системы. Очевидно, что в данном случае максимальная полезная работа равна электрической работе. Поэтому для величины изменения свободной энергии Гиббса, сопровождающего реакцию, можно написать [c.162]

Отметим, однако, что в самое последнее время технология биотопливных элементов сильно шагнула вперед. Это касается и элементов с ферментами, где в качестве топлива используются спирт и окись углерода, и элементов с клетками микроорганизмов. Оба этих типа элементов принадлежат к числу регенерируемых, В последних используются редокс-медиаторы, способные обратимо проникать сквозь стенку и мембрану микробных клеток. Эти медиаторы реагируют с комданентами элект-рон-транспортной цепи, вызывая нечто вроде короткого замыкания в биохимической электрохимической системе и подсоединяя [c.85]

Все обратимые электрохимические системы можно разделить на два больших класса (см. схему). К одному классу относятся системы, в которых при замыкании внешней цепи наливают протекать разные восстановительная и окислительиая электрохимические реакции. В результате их суммирования выявляется химическая реакция, идущая в системе. Такого типа системы называются электрохимическими системами с химической реакцией. Другому классу принадлежат системы, в которых окислительная электрохимическая реакция, протекающая при замыкании внешней цепи,— суть противоположно направленная восстановительная реакция. Б таких системах химическая реакция отсутствует, и они называются электрохимическими системами без химических реакций. [c.21]

Всякий источник электрической энергии — элемент и потребитель энергии — ванна, как это следует из выражения (У.13), характеризуются разностью электродных потенциалов и внутренним сопротивлением. Поэтому процессы зарядки и разрядки аккумулятора нельзя считать обратимыми чем больший ток проходит через электрохимическую систему, тем больше теряется напряжение. Э. д. с. элемента и напряжение на клеммах электролизера зависят также от материала электродов и от состава и концентрации потенциалобразующих ионов в растворе. Например, не только абсолютная величина, но и знак э. д. с. цепи, составленной из меди (положительного полюса) и цинка (отрицательного полюса), изменяется на обратный, если в системе (V. ) медный электрод погрузить вместо раствора сернокислой меди в раствор цианистой меди. Таким образом, напряжение и электродвижущая сила электрохимических систем существенно зависят от величины накладываемого или отбираемого тока, а также от состава и концентрации реагирующих на границе фаз электрод — электролит веп1,естБ. [c.145]

Уравнение (3-62) описывает реакцию, протекающую на одном электроде. Электрохимический элемент имеет два электрода, и полная реакция является суммой двух полуреакций. Электродный потенциал данной полуреакцин определяется путем измерения электродвижущей силы, создаваемой элементом, в котором одна из полуреакций протекает на стандартном электроде с известным потенциалом. На рис. 3-3 схематически изображена экспериментальная система для измерения электродного потенциала. Стандартный водородный электрод представляет собой платиновый стержень, заключенный в стеклянную трубку, через которую подается газообразный водород под давлением 1 атм. Электрод погружен в раствор, содержащий ионы водорода с единично активностью (ан =1). Потенциал этого электрода условно принят за нуль. На практике в качестве стандартного электрода чаще всего используют каломельный или какой-либо другой электрод с точно известным, постоянным потенциалом. Цепь между растворами, куда погружены электроды, замыкается с помощью мостика, заполненного электролитом. В исследуемом полуэлементе на поверхности другого электрода (чаще всего платинового) протекает реакция, описываемая уравнением (3-62). Разность потенциалов между двумя электродами регулируется потенциометром. Вычитая из зтсй разности потенциалов потенциал стандартного электрода, получают электродный потенциал исследуемой окислительно-восстановительной пары. Важно, чтобы интересующая нас электродная реакция была полностью обратима. Передвигая движок потенциометра таким образом, чтобы электродвижущая сила (э. д. с.) исследуемой системы была точно уравновешена внешним [c.229]

Рассмотрим подфобнее ту часть кривой, где есть линейная зависимость между / и . Она несет очень важную информацию об окислигельно-восстановительной системе. Из кривой на рис. 10.8 видно, что четко фиксируется точка, где скорости полуреакций окисления и восстановления равны ( /, = /, ) и, следовательно, равновесный потенциал легко измерить. Перенапряжение мало, и достаточно липи> совсем немного изменить потенциал индикаторного электрода по сравнению с, чтобы во внешней цепи начал протекать ощутимый ток, т. е. с заметной скоростью начал протекать электрохимический процесс восстановления Ох или окисления Red. Наконец, видим, что ток обмена /, = /, = /. большой. Эти отличительные признаки характерны дпя обратимых окислительно-восстановительных систем. [c.130]

При низких температурах автоокнсление олефинов может катализироваться металлическим осмием Ч Оно идет нормальным путем и приводит к гидроперекиси и гидроксильным продуктам разложения. Растворенный кислород восстанавливается до перекиси водорода на поверхностях серебра, меди и ртути Именно это является источником трудностей при использовании металлических редукторов при объемных определениях железа, ванадия и других металлов. В отличие от этого, чистые поверхности меди, железа и других металлов могут слул<[ить ингибиторами процессов образования перекисей в избытке эфира. Таким образом, действие металлов при автоокислении может заключаться и в промотировании и в обрыве цепей. Такой двойственный характер, очевидно, можно объяснить электрохимическими свойствами металлических поверхностей. В обратимой системе [c.241]

ТОК через цепь не проходит при этом в элементе не должно происходить химических изменений. Если же внешняя э. д. с. уменьшается на бесконечно малую величину, то через цепь начинает проходить ток и на электродах должны происходить химические превращения, причем количество превращающегося веще ства будет пропорционально количеству прошедшего электричества. С другой стороны, если внешняя э. д. с. увеличивается на небольшую величину, то и ток и реакция в элементе должны итти в обратном направлении. Упомянутый выше элемент Даниеля удовлетворяет этим требованиям и, следовательно, может быть назван обратимым. Следует отметить, что электрохимические элементы могут работать обратимо только тогда, когда проходящие токи бесконечно малы и система практически не выходит из состояния равновесия. Если проходящие токи велики, то вследствие сравнительной медленности диффузии возникают градиенты концентрации, и элемент нельзя считать находящимся в состоянии равновесия. [c.258]

Аккумуляторы (вторичные химические источники тока) [16]. Если через электрохимическую цепь пропускается электрический ток, то он вызывает электрохимические изменения и электрическая энергия превращается в химическую. Если протекающие в элементе процессы обратимы, то, удаляя источник тока и соединяя электроды элемента проводником, можно обнаружить, что по проводнику будет итти ток, и получить электрическую энергию за счет накопленной химической энергии. Подобное устройство представляет собой вид аккумулятора или вторичного элемента . При заряжении аккумулятора электричеством в нем протекают определенные процессы, которые при разряде протекают в обратном направлении. Теоретически любой обратимый электрод должен быть способен аккумулировать электрическую энергию, но для практических целей большинство из них непригодно вследствие малой электрической емкости, неполной обратимости физических состояний содержащихся в них веществ, химических или других изменений, протекающих при хранении, и т. д. До настоящего времени лишь два типа аккумуляторов получили более или менее широкое применение, и поскольку оба они представляют собой окислительно-восстановительные системы (в широком смысле этих слов), теория их может быть рассмотрена здесь. [c.402]

Примером такого рода является янтарно-фумаровая система, которая не принадлежит к числу электрохимически активных. Борсук и Шотт [39] уточнили ранние исследования Тунберга [40] и Лемана [41], показав, что янтарно-фумаровую систему можно заставить прийти в состояние истинного равновесия при введении метиленовой голубой или индиготетрасульфоната, если воспользоваться энзимом бычьего сердца в качестве катализатора. Электрод из благородного металла, погруженный в такой раствор, ведет себя во всех отношениях как обратимый электрод. Если, однако же, не добавить красителя, то не удается обнаружить измеримого потенциала. Объяснить это можно, повидимому, следующим образом. Окислительно-восстановительная система в контакте с электродом будет вести себя как электромоторно обратимая лишь в том случае, если она достаточно подвижна для того, чтобы электроны, которые отводятся из элемента при мгновенном включении цепи, связывающей его с потенциометром, немедлен1ю восполнялись. Между тем, хотя янтарно-фумаровая система достаточно активируется энзимом, чтобы медленно приходить в равновесие с системой краситель-лейкооснование, она все же не приобретает при зтом достаточной [c.284]

В совокупности с ранее полученными данными для системы [РьС ] - --)-2С1" [Р1С1в] +2е мы имеем возможность дать кривую ох—red-пoтeн-циалов для известного ряда Вернера—Миолати. Соединения [РЬ(КНз)в]С14 и [Р1(КНз)5]С1з не могут быть представлены па этой кривой, так как для соответствующих систем не могут быть построены обратимые электрохимические цепи. [c.104]

В конструкции ЭУР с резистивным проволочным электродом [22] электрохимическая ячейка изготавливается из стекла. Для компенсации температурного расширения электролита в ячейке имеется пузырек газа. Резистивный электрод в виде проволоки из Pt — W-сплава ( 7о W) диаметром 5—6 мкм расположен в центре объема и приварен к торцам проволоки диаметром 20—30 мкм, которая служит токоотводом. В ячейке кроме резистивного электрода помещены два управляющих электрода. Один из электродов образует обратимую электрохимическую систему с электролитом (например, медь в растворе USO4), второй изготавливается из инертного металла. На второй управляющий электрод наносится металл в количестве, соответствующем нижнему пределу изменения сопротивления Rmin (с некоторым превышением). Тогда при использовании в качестве управляющего второго электрода и при уменьшении сопротивления резистивного электрода ниже указанного предела весь металл с управляющего электрода снимается и напряжение в цепи управления скачкообразно поднимается. Этот скачок напряжения используется устройством защиты ЭУР от перегрузки, которое может отключить ток управления. В данном случае система резистивный электрод — второй управляющий электрод работает, как интегратор с дискретным считыванием. Другая конструкция ЭУР с проволочным резистивным электродом [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология