Редокситы редокс-полимеры

Поскольку лигнин относится к полифункциональным редокс-полимерам, в окислительно-восстановительных взаимодействиях с ОВС участвуют все реакционно-активные группы органического материала, определяющие их редокс-свойства. Это, в свою очередь, может привести к реализации в гомогенной среде целого ряда химических реакций, протекающих по различным механизмам. [c.138]

ЧУК (СКС, Буна-З и др.) — продукт сополимеризации бутадиена и стирола, осуществляющейся эмульсионным методом. Б.-с. к. производят с различным содержанием стирола. Средняя молекулярная масса СКС-30, определенная по вискознметрическому методу, 200— 300 тысяч. Б.-с. к. имеет нерегулярную структуру и потому не кристаллизуется. Получают его холодным и горячим способами (при 5 и 50° С) полимер, образующийся при 5 С, имеет меньшую степень разветвленности и лучшие свойства, его обозначают СКС-ЗОА. Для инициирования реакции полимеризации применяют персульфаты, пербора-ты, пероксид водорода, органические пероксиды и гидропероксиды. Для обеспечения полимеризации при низкой температуре применяют активаторы (сульфиты, сахара) в комбинации с окислителями и восстановителями, из которых создаются так называемые окислительновосстановительные (редокс) системы. Для получения менее разветвленного полимера с желаемой молекулярной массой применяют регуляторы (меркаптаны, дисульфиды и др.). Значительная часть Б.-с. к. вырабатывается в виде маслонаполненного каучука. Минеральное масло, содержащее до 30% ароматических соединений, вводится в полимер (20,— 30% от его массы). Б.-с. к. является универсальным видом каучука, из которого изготовляют автомобильные шины, транспортерные ленты, резиновую обувь, различные резиновые детали и др. СКС-10 отличается высокой морозостойкостью, приближаясь по своим свойствам к натуральному каучуку. [c.49]

Итак, анализ данных, характеризующих редокс-свойства лигнинных препаратов, позволяет отнести лигнин к классу природных редокс-полимеров. Для изучения окислительно-восстановительных превращений и оценки редокс-свойств полимеров подобного типа используются различные физико-химические методы, особое место среди которых должна занять оксредметрия. К сожалению, возмож ности данного метода в химии лигнина раскрыты далеко не полностью. [c.166]

В приборах для редокс-титрования полимеров должно быть предусмотрено [c.109]

Чем толще пленка, тем она прочнее. Однако с увеличением толщины полимерного покрытия может наблюдаться неполное участие редокс-центров в переносе заряда. В общем случае на перенос электронов влияет структура полимера, расположение электроактивных фрагментов в полимерной цепи, их окружение, подвижность противоионов, pH раствора. Свойства пленки зависят также от природы растворителя и фонового электролита. Наилучшие свойства имеют пленки, нерастворимые в воде, но набухающие в ней. Однако сильно набухающие полимеры могут частично растворяться в воде. Чтобы этого не произошло, применяют перекрестное связывание молекул с помощью бифункциональных реагентов, например глутарового альдегида. При этом молекулы модификатора связываются и с полимером, и с поверхностью электрода, и друг с другом. Такой способ применяют в тех случаях, когда требуется долговечность ХМЭ и его прочность. [c.484]

Анализ теоретических положений функционирования твердых редокситов, приведенный выше, показал принципиальную возможность использования для оценки окислительно-восстановительных свойств редокс-полимеров экспериментального приема изготовления из них мембран измерительных электродов и определения значений окислительного потенциала последнего в медиаторе. Вместе с тем для его осуществления необходим ряд условий [c.160]

Какие же факторы определяют величину окислительного потенциала Как уже было сказано, лигнин рассматривают в качестве полифункционального редокс-полимера, окислительно-восстановительные свойства которого определяются равновесным состоянием фенольных и хинонных форм. Поскольку обе структуры резонансно [c.130]

Значительные осложнения при изучении окислительно-восстано-вительных свойств твердых редокситов связаны с большим временем достижения равновесия в системе редоксит - раствор медиатора. Время, необходимое для получения только одной точки на кривой титрования, может колебаться от нескольких часов [140] до нескольких суток [141] и даже недель [142, 143]. Однако и по истечении этого срока сложно сделать однозначное заключение о том, наступило равновесие для окислительно-восстановительной реакции между редокситом и медиатором или же установившийся потенциал является стационарным и определяется кинетическими факторами. Скорость установления равновесия в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора определяется скоростью химической реакции окисления-восстановления и диффузии медиатора к функциональным группам редоксита. Реакция окисления-восстановления редко является лимитирующей стадией. Как правило, стадия, определяющая скорость превращения в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора, -это диффузия [131]. Ускорить диффузионные процессы в редокс-полимерах можно созданием определенной структуры полимеров, [c.154]

Анализ этих уравнений проводится с учетом условия электронейтральности в целом. Другим допущением являлось то, что количество не ионообменно-сорбированного электролита в фазе редоксита пренебрежимо мало. Это положение реализуется при достаточно высокой концентрации заряженных групп в полимере по сравнению с концентрацией ионов в растворе, равновесном с редокситом. Введение условия статистической независимости функциональных групп выполняется только тогда, когда концентрация их в редокс-полимере не слишком велика. Вместе с тем в [153] было также показано, что конкретный вид зависимости окислительного потенциала редоксита от кислотности раствора, состава и концентрации фонового электролита определяется зарядностью функциональных групп в окисленном и восстановленном состояниях и степенью их протонирования. [c.158]

Если при исследовании мембранных электродов условия проведения эксперимента (методики изготовления электродов и измерения потенциала) остаются постоянными, то фактором, определяющим скорость реакции окисления-восстановления редоксита медиатором, является соотношение окисленной и восстановленной форм в редокс-полимере, т.е. его редокс-состояние. [c.160]

Полученное выражение характеризует тесную связь имеющих место протолитических и окислительно-восстановительных реакций [136]. Кроме того, приведенное выражение для потенциала учитывает экспериментальные результаты [141, 147] относительно независимости редокс-потенциала редоксита от молекулярной массы и определяющем влиянии степени восстановления полимера. [c.162]

Первые редокс-полимеры были получены поликонденсацией гидрохинона с формальдегидом в присутствии кислотных или основных катализаторов [c.97]

Поликонденсационные редокс-полимеры были получены [224] на основе многоядерных окислительновосстановительных систем, в которых хинонное кольцо стабилизировано ненасыщенными группами, и формальдегида. Были получены редокс-полимеры на основе следующих соединений [c.97]

Осуществлен синтез редокс-полимеров на основе фурфурола и пирогаллола [227]. Конденсацию проводили в среде изопропилового спирта в присутствии кислых катализаторов. Структура полученного полимера может быть представлена в следующем виде [c.98]

Перекиси используют также для получения привитых полимеров (графтполимеров). Так, при обработке латекса натурального каучука стиролом или метилметакрилатом под действием редокс-системы (например, трет-бутилгидроперекиси и тетра-этиленпентамина) при 20—25°С образуется продукт, представляющий собой привитый к каучуку полистирол (или полиме-тилметакрилат). [c.451]

Существенное достоинство редокс-полимеризации состоит в том, что, меняя соотношение и природу компонентов инициатора, можно регулировать скорость инициирования в широких пределах и получать инициирующие системы, работающие при самых различных температурах. Это позволяет, в частности, вести полимеризацию с достаточно большой скоростью при температуре около 0°С и даже ниже вследствие высокой энергии активации процессов разветвления макромолекулы синтетических диеновых каучуков, полученных при таких условиях, почти не содержат разветвлений, снижающих качество полимера. [c.98]

В [141, 147] данная методика использована для определения редокс-потенциалов полимеров и сополимеров винилгидрохинона. Установлено, что кажущийся стандартный потенциал зависит от степени восстановления и не зависит от молекулярного веса при больших значениях последнего. Вместе с тем потенциал у полимеров оказался выше, чем у мономеров. Кроме того, отмечается, что заместители у неокисленного бензоидного кольца не оказывают существенного влияния на величину Фп, тогда как природа заместителя у хиноидного кольца заметно сказывается на ее значении [148] влияние заместителей на значение окислительного потенциала показано также в [149, 150]. [c.156]

Если необходимо определить редокс-свойства полимера электрометрически, то, по-видимому, целесообразно (когда это возможно) работать в водных средах. Большинство линейных редокс-полимеров нерастворимы в кислой или нейтральной водной среде. Например, в воде не растворяется поливинилгидрохинон. У частично окисленного полимера наблюдается понижение растворимости в органических растворителях. Полностью окисленная форма не растворяется во многих растворителях, в которых растворима восстановленная форма. Полимер, однако, можно сделать водорастворимым. Если дибензоат поливинилгидрохинона обработать [c.105]

Редокс-группы на сшитых матрицах не могут вступать в непосредственный электрический контакт с электродами потенциометра, поэтому для изучения их редокс-свойств необходимы специальные методы. Если нужно измерить редокс-емкость полимера, то применяют простейшую методику, подобную той, которая используется для ионообменников. В соответствии с этой методикой необходимо приготовить определенное количество достаточно измельченной смолы, загрузить ее в хроматографическую колонку и построить фронтальную кривую или в течение определенного периода времени [19—21] в статических условиях обработать это количество смолы. Для гидрофильных полимерных систем окислители и восстановители могут быть использованы в водных растворах. Гидрофобные полимеры, которые могут быть почти совсем нереакционноспособными по отношению к водным растворам, обрабатываются подобно водонабухающим полимерам, за исключением того, что вместо воды используются неводные растворители. Учитывая эти ограничения, свойства окислительно-восстановительных сшитых полимеров могут быть определены с помощью методик, используемых при изучении ионообменных полимеров. [c.156]

Протекающие на ХМЭ процессы весьма разнообразны здесь проявляются транспортные стадии и редокс-реакции, любая из которых может лимитировать скорость электрохимического процесса. Следует заметить, что скорость переноса электрона через границу раздела поверхность электрода/слой модификатора достаточно велика и определяется величиной потенциала, В переносе электронов от электрода к депол изатору внутри модифицирующего слоя участвуют центры А и А, Частично скорость переноса заряда связана также с диффузией молекул субстрата S внутри слоя или с движением ионов, если в состав модифицирующего слоя входит ионообменник. Перенос электронов может происходить и по проводящей цепи полимера, например поливинилферроцена. Коэффициент диффузии De характеризует суммарную скорость движения электрона в слое модификатора. [c.488]

Одна из основных характеристик редокс-полимеров - восстан ельная емкость. Экспериментально она может быть определенг зменению концентрации восстановителя (окислителя) в вод астворе либо по химическому составу полимера в окисленно становленной формах [6]. Поскольку окислительно-восстановит lie свойства редокс-полимеров в растворе и твердой фазе суш вино различаются, применение метода оксредметрии для оце 5КС-СВ0ЙСТВ модельных соединений и препаратов лигнина в г ( иной и гетерогенной средах имеет свои особенности. [c.135]

В]. В твердом редоксите каждая функциональная группа находит ружении других фрагментов. Поэтому при рассмотрении сво1 окс-полимеров необходимо учитывать функцию распределе окс-групп по их стандартному потенциалу [6]. Для редокситс эй окислительно-восстановительной емкостью и равномер лределением групп на матрице при использовании нормирован сции можно оценить долю окисленных и восстановленных гр [c.153]

В последние годы большое внимание исследователей привлекают окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры, электропообменпые полимеры), что объясняется широкими перспективами их использования [216—220]. Редокс-полимеры используют для восстановления ионов железа, хрома, ванадия, церия,титана, серебра, плутония и др. [221, 222] с помощью редокс-полимеров получают перекись водорода их используют в качестве катализаторов в различных реакциях. В ряде процессов редокс-поли-меры успешно применяют для удаления кислорода из водных растворов, причем обескислороживание может проводиться с одновременным умягчением воды [223]. Это далеко не полный перечень областей применения редокс-полимеров. [c.96]

Для повышения гидрофильности и улучшения кинетических характеристик предложено в состав редокс-полимеров вводить полярные группы, главным образом сульфогруппы [225]. Их можно вводить в готовый полимер или в исходные фенолы с последующей конденсацией оксибензолсульфокислоты с формальдегидом. Введение сульфогрупп заметно сказывается и на степени набухания редокс-полимеров, которая в некоторых случаях достигала 2,5—4,0 мл/г. [c.98]

Полимер на основе пирогаллола и фурфурола об ладает высокой восстановительной емкостью по же лезу, равной 7 мг-экв/г и по кислороду— 1,1 мг-экв/г Редокс-полимеры получены также сополимериза цией винилгидрохинона с дивинилбензолом [228]. Со полимеры сульфировали хлорсульфоновой кислотой с последующим омылением сульфохлорида. [c.99]

Сополимеризацией в среде инертного растворителя (октана, гептана) получены макропористые редокс-полимеры. Так, осуществлена сополимеризация 2,3-ди-метил-5-винилнафтохинона и его производных (диацетата, дибензоата, диметилового эфира) с дивинилбензолом и исследованы их свойства. [c.99]

Даванковл Замбровская [234] разработали метод получения редокс-полимера на основе сополимера стирола и дивинилбензола. Предварительно набухший сополимер обрабатывали раствором элементарной серы в четыреххлористом углероде в присутствии хлористого алюминия. Продолжительность реакции 8—9 ч при 75—78 С. Окислительно-восстановительная емкость полимера 1,6 мг-экв/г. Синтезированы окислительно-восстановительные полимеры на основе га-логенметилированных сополимеров стирола и дивинилбензола [235]. Для введения групп, способных к окислительно-восстановительным реакциям, сополимеры обрабатывали бензохиноном, гидрохиноном, п-диметоксибензолом, пирогаллолом, пирокатехином, антрахиноном и диалкиловыми эфирами гидрохинона. Окислительно-восстановительная емкость этих полимеров составляла 4,0—4,2 мг-экв/г. С целью повышения степени набухания и улучшения кинетических характеристик редокс-полимеры сульфировали хлорсульфоновой кислотой или — при наличии хлорметильных групп — аминировали триметиламином. [c.101]

Гомополимеры фторолефинов получают свободнорадикальной полимеризацией с применением различных неорганических и органических инициаторов нли при инициировании излучениями высоких энергий, В качестве неорганических инициаторов применяют преимущественно персульфаты или редокс-системы на их основе, в качестве органических — галогенированные диа-цильные перекиси, эфиры пероксидикарбоновых кислот, полимерные перекиси. В течение ряда лет существовало мнение, что фторолефины не полимеризуются в присутствии катализаторов типа Циглера — Натта, В начале 1960-х гг, появились публикации о полимеризации фторолефинов с металлорганическими соединениями. При этом были получены полимеры невысокой молекулярной массы с выходом 10—207о- Практического значения этот способ полимеризации фторолефинов, по-видимому, не получил. [c.19]

Суспензионный способ получения ПТФХЭ в водной среде более экономичен и технологичен по сравнению с полимеризацией в массе или растворе. Этот способ позволяет при значительно большей скорости процесса легко регулировать отвод теплоты реакции и молекулярную массу полимера. Вследствие необходимости проведения полимеризации при невысоких температурах (с целью получения высокомолекулярного продукта) инициирование процесса осуществляют редокс-системами или [c.56]

Из редокс-систем, содержащих органический инициатор, детально исследована система, состоящая из перекиси гуоег-бутил-пербензоата, бисульфита натрия и растворимого фосфата железа [90]. Полимеризацию проводили в борсиликатных трубках. При pH 3 и 25 °С скорость полимеризации ТФХЭ достигала 10%/ч, однако полученный полимер обладал низкой термостойкостью, а попытки осуществления полимеризации в аппаратах из нержавеющей стали приводили к низкой степени превращения, что являлось препятствием к осуществлению процесса в промышленных условиях. [c.57]