Диффузия как лимитирующая стадия

III. Третья особенность внутридиффузионной области вытекает из уравнения (18.18). Поскольку внутридиффузионная область отвечает условиям медленной диффузии и быстрой реакции, можно было бы ожидать, что диффузия здесь является лимитирующей стадией. Однако из уравнения видно, что скорость процесса в данном случае зависит и от константы скорости реакции, и от коэффициента диффузии. Лимитирующей стадии в данном процессе нет. [c.209]

Обозначим константу скорости реакции первого порядка в слое твердых частиц порозностью через к. Будем рассматривать гетерогенные реакции в системе газ — твердые частицы их общая скорость лимитируется либо диффузией, либо кинетикой реакции адсорбции или десорбции. В первом случае процесс может лимитироваться внутренней диффузией (в порах частицы) либо внеш-йей (к наружной поверхности частицы). Общая скорость реакционного процесса максимальна в случаях, когда лимитирующей стадией является внешняя диффузия. Кроме того, диффузия может контролировать процесс в слое с барботажем пузырей, когда наиболее медленной стадией является приток свежего реагента от пузырей к непрерывной фазе. [c.311]

В этом случае пара [А-В]с, заключенная внутри клетки растворителя, находится в термодинамическом равновесии с молекулой А — В и наиболее медленной стадией становится диффузия (стадия 3). В такой системе лимитирующей стадией является диффузия, несмотря на то что химическая реакция 1 идет гораздо более медленно. Скорость реакции будет зависеть от относительной константы скорости диффузии i) в в данном растворителе, и общая скорость реакции должна быть меньше, чем скорость реакции в газовой фазе. (Это сравнение в значительной степени академично,так как априори невоз- [c.465]

Когда процесс состоит из нескольких последовательных стадий— будь то реакция или диффузия и т. д., — то часто говорят, что одна из них является лимитирующей. Парадоксально, чтобы все они протекали с одинаковой скоростью. Поэтому необходимо ясно понимать значение термина лимитирующая стадия . [c.37]

В опытах по низкотемпературному коксованию угля в слоях, псевдоожиженных воздухом при 430 °С, измеряли расход кислорода. Дэвидсон 1 интерпретировал результаты исходя из скорости переноса кислорода от пузыря к непрерывной фазе и предполагая, что константа скорости реакции практически бесконечна, а пузырь не содержит твердых частиц. При горении в псевдоожиженном слое частицы угля могут быть распределены среди частиц зоны и не все они будут участвовать в реакции. В этом случае кажущаяся константа скорости получается значительно ниже и диффузия с поверхности частицы в этих условиях может оказаться лимитирующей стадией процесса. [c.312]

Как видно из рис. 6.6, зависимость Р от В молибдена и дисульфида молибдена не согласуется с этой формулой, т. е. противоречит предположению о кинетическом режиме обрыва цепей. Если обрыв цепей происходит в диффузионном режиме, то лимитирующей стадией реакции будет диффузия пероксидного радикала к поверхности. Средняя скорость диффузии, согласно формуле Смолуховского, равна [c.215]

Аналогично в тех случаях, когда лимитирующей стадией переноса является диффузия, получим [c.296]

Различают горение заранее перемешанной смеси (сероводород, водород, углеводород и т. д.) и горение при раздельном истечении горючего и окислителя, когда лимитирующей стадией процесса является перемешивание (диффузия) двух потоков (водород и хлор, СО и др.). [c.35]

А. Лимитирующая стадия — внешняя диффузия [c.311]

Если лимитирующей стадией является внутренняя диффузия влаги, то сушка, в основном, протекает при нисходящем движении материала в кольцевой зоне. При этом тепло для испарения влаги отдает сама частица, на что указывает непрерывное понижение температуры твердого материала — от [c.648]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 1д- Лп. т)р. Лф. Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения при- [c.510]

Диффузия газа через слой золы как лимитирующая стадия процесса [c.336]

Когда лимитирующей стадией является диффузия газа через пограничную пленку, имеем [c.353]

Когда лимитирующей стадией является диффузия газа через слой золы , подставляя выражение (XII, 17) в уравнение (XII, 35), после интегрирования находим довольно сложное соотношение, которое для практических расчетов было преобразовано Куни и Яги и Куни" к следующему виду [c.353]

Для случая, когда лимитирующей стадией является диффузия через слой золы по уравнению (X 11,40) получим [c.355]

Лимитирующую стадию процесса можно выявить, имея зависимость константы скорости реакции от температуры (рис. ХХИ-3). Для реакции, протекающей в диффузионной области (участок А Б), температура незначительно влияет на скорость процесса, так как скорость диффузии незначительно изменяется с температурой. Поэтому повышения скорости реакции в этой области можно достигнуть, используя гидродинамические факторы (увеличение скорости потока, интенсивное перемешивание и т. п.) или уменьшая размеры гранул катализатора. [c.376]

В случае, когда лимитирующей стадией процесса является диффузия через слой золы [c.357]

ХП-12. Решить пример ХИ-З, если лимитирующей стадией процесса является диффузия через слой золы при т (Я = ЮО мк) = 600 сек. [c.367]

ХП-17. Процесс превращения твердого вещества протекает в системе, включающей / последовательно расположенных реакторов с псевдоожиженным слоем, при таких условиях, что лимитирующей стадией является диффузия через пленку газа. [c.368]

Область внешней диффузии. Когда перенос реагирующих веществ через газовую пленку является лимитирующей стадией, то вблизи наружной поверхности катализатора Сд — О и Сд 0. Тогда общие скорости реакций А и В определяются уравнениями [c.437]

Большинство опубликованных данных по кинетике осаждения показывает, что скорость процесса столь низка, что диффузия не может быть лимитирующей стадией, а решающую роль играют явления па поверхности раздела [11]. Осаждение сильно зависит от pH, концентрации раствора, температуры, порядка смешивания, скорости перемешивания и наличия примесных ионов. [c.19]

В то время как лимитирующей стадией образования осадка является процесс на поверхности раздела, растворение осадка и его созревание по Оствальду, вероятно, лимитируются процессами диффузии [11]. Свободная энергия поверхности системы, содержащей частицы осадка различного размера, понижается за счет агломерации или созревания по Оствальду. Мелкие частицы находятся в равновесии с раствором при некоторой степени пересыщения Si, более крупные частицы — при более низкой степени пересыщения 52. В системе устанавливается пересыщение, промежуточное между 5i и S2, что ведет к растворению мелких частиц и дальнейшему росту более крупных. Агломерация является другим путем снижения общей поверхностной энергии. Скорость агломерации зависит от количества частиц и заряда их поверхностей. Для систем, содержащих менее 10 частица/мл, скорость агломерации незначительна даже при отсутствии заряда на частицах, а если заряд поверхностей частиц высок, то агломерации вообще не наблюдается. К числу стабилизируемых таким образом систем принадлежит коллоидный оксид кремния. [c.21]

Для сохранения высокой удельной поверхности целесообразно применять минимальную температуру прокаливания, но она должна быть выше температуры, при которой используется катализатор. В зависимости от механизма спекания скорость нагрева может по-разному влиять на катализатор. Если при прокаливании образуется жидкая фаза, то быстрый нагрев может предотвратить быстрое спекание. При медленном нагреве жидкость может покрывать частицы и способствовать их уплотнению. Медленный нагрев может понизить скорость спекания и в тех случаях, когда оно определяется диффузией в твердой фазе. При низких температурах медленный нагрев позволяет за счет поверхностной диффузии снизить кривизну шеек между частицами, а это уменьшает движущую силу спекания при температурах, при которых лимитирующей стадией становится диффузия в объеме. Более высокие скорости нагрева могут как уменьшать, так и увеличивать спекание в зависимости от ряда обстоятельств. Это указывает на необходимость выяснения физико-химических характеристик исследуемого катализатора. [c.27]

Попробуем оценить время, когда кинетика полностью лимитируется внешней диффузией. Выше предполагалось, что формула (2.1.145) получена для В1 <С тп. Считая приближенное равенстве Ъ д=тп верхней границей лимитирующей стадии внешней диффузии, с учетом (2.1.142) получаем [c.69]

Если скорость внешней диффузии лимитирует скорость остальных стадий, то О и (С —с) С. [c.138]

Внешняя диффузия является лимитирующей стадией процесса лишь при очень быстрых реакциях, которые почти полностью протекают на внешней поверхности катализатора. Для таких процессов применяют непористые контакты. [c.73]

Применяя первый и второй законы диффузии Фика, Олдхэм легко на шел и табулировал значения р. Эти результаты приведены в табл. 3. В случае потенциостатических методов, включая вольтамперометрию с линейной развертк( потенциала, для определения величины р не обходимо дополнительно предполагать существенную обратимость электродной реакции, т.е. считать диффузию лимитирующей стадией. Из табл. 3 очевидно, что все методы с контролируемым потенциалом дают четные порядки, в то время как методы с контролируемым то ком дают нечетные порядки. [c.164]

Удиффуз — здесь выражает скорость какой-либо из диффузионных стадий). В таких условиях диффузия — лимитирующая стадия, и потому ее закономерности могут определять закономерности всего каталитического процесса. [c.388]

Вторая особенность внутридиффузионной области вытекает из уравнения (19.13). Поскольку внутридиффузионная область отвечает условиям медленной диффузии и быстрой реакции, можно было бы ожидать, что диффузия здесь является лимитирующей стадией. Однако из уравнения (19.13) видно, что в данном случае скорость процесса зависит и от константы скорости реакции, и от коэффициента диффузии. Лимитирующей стадии в данном процессе нет. Объясняется это тем, что, как отмечалось в начале раздела, при реакции на пористом катализаторе диффузия и реакция не разделены в пространстве по пути диффузии происходит и реакция . В результате, чем быстрее реакция, тем быстрее убывает концентрация вблизи наружной поверхности (рис. 19.3), тем больше grad Сд, а значит, тем быстрее проходит диффузия. В противоположность этому в случае внешней диффузии после того, как скорость реакции стала достаточно большой, она перестает влиять на grad Сд и, следовательно, на скорость диффузии. Это видно из рис. 19.4, на котором изображено изменение Сд в пограничном слое. Для простоты показан прямолинейный закон изменения Сд, отвечающий пленочной модели, но характер интересующей нас зависимости хорошо соответствует действительности. Нижняя из показанных на рисунке прямых относится к реакции, в 10 раз более быстрой, чем верхняя (сд в 10 раз меньше). Но наклон обеих линий почти одинаков. Увеличение константы скорости реакции в 10 раз практически не сказалось на скорости диффузии — и не сказалось бы даже, если k возрос, например в 10 раз. Диффузия полностью лимитирует суммарную скорость процесса. [c.113]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

Для свободного радикала, находящегося на расстоянии х от стенок сосуда, диффузия будет лимитирующей стадией при обрыве на стенках, когда D >t ui и D=DJP, когда [c.386]

В реакциях между частицами А и В, в которых лимитирующей стадией является диффузия, начальная скорость зависит от случайного пространственного распределения частиц А и молекулы В расходуются со скоростью, задаваемой уравпенпем (XV.2.9). Время релаксации этого процесса порядка i ab/h / ABi JTO для большинства систем составляет величину около 10 сек, а это хорошо согласуется со временем соударения. Существуют определенные системы [6], в которых моншо наблюдать эти эффекты. Более подробно опи освещены при рассмотрении вопроса о клеточном эффекте. [c.427]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Экспериментально полученные значения приведены в табл. 7.9 [341]. Из данных табл. 7.9 видно, что константа скорости взаимодействия гидропероксидов с герметиком пропорциональна поверхности герметика S. Это характерно для гетерогенных процессов. Удельная константа скорости взаимодействия к/, равная krlS, практически не зависит от температуры, из чего следует, что лимитирующей стадией взаимодействия гидропероксидов с герметиком является диффузия молекул гидропероксидов либо из объема топлива к поверхности герметика, либо в объем герметика. Первый процесс можно ускорить перемешиванием топлива. [c.239]

Внутридиффузпонная область -ф 1 ф/В 1 у 0 /кр с1 (где ( п — диаметр пор). Лимитирующая стадия — диффузия в порах катализатора. Концентрация реагента падает в направлении к центру зерпа г. аталпзатора. [c.56]

Зависимость длиш.1 зоны горения S (I) от давления (р) можно выразить следующим приближенным соотношением 1р = onst. Воспользовавшись соотношением 2Bti (где Т — средняя продолжительность жизни ведущего активного центра, взаимодействие которого является лимитирующей стадией реакции горения D — коэффициент диффузии), представляя [c.229]

Диффузия газа через пограничную пленку как лимитирующая стадия процесса. Профиль концентраций вещества вблизи поверхностного слоя частицы с учетом сопротивления пограничной газовой пленки изображеннарис.ХП-5. График показывает, что на поверхности частицы реагент отсутствует и, следовательно, концентрационная движущая сила г г г [c.334]

Диффузия через газовую пленку как лимитирующая стадия процесса. Сопротивление пленки газа на поверхности частицы зависит от относительной скорости газового потока и частицы, свойств газа и размера частицы. Взаимосвязь этих величин выявляется только экспериментально и дается в виде полуэмпирического безразмерного уравнения, которое выражает их соотношение только применительно к определенным условиям контактирования газа с твердой фазой (неподвижный слой зернистого материала, псевдоожиженный слой и свободное паден-ие частиц). Например, при свободном падении твердых частиц Фросслинг получил уравнение для передачи массы (в мол. долях) от вещества, находящегося в газовом потоке, к веществу частицы [c.340]

Высокую удельную поверхность сырого катализатора трудно сохранить при прокаливании. Убыль свободной поверхностной энергии твердого тела термодинамически обусловлена. Поэтому твердые вещества с высокой удельной поверхностью всегда спекаются. Скорость этого процесса зависит от температуры, газовой среды, физических и химических свойств твердого вещества. При достаточно низких температурах скорость спекания незначительна. Обычно спекание начинается с поверхностной диффузии и резко ускоряется, когда температура поверхностп достигает одной трети абсолютной температуры плавления. По мере повышения температуры, как правило, происходит смена лимитирующей стадии спекания — с диффузии по границам зерен на диффузию в объеме решетки. Взаимная ориентировка частиц и пористая структура сильно изменяются. При еще более высоких температурах большое значение приобретают процессы испарения и конденсацпи. [c.26]

Согласно [116] механизм спилловера водорода на алюмоплатиновом катализаторе включает быструю стадию диссоциации адсорбированного водорода на металле, а также быструю миграцию атомов водорода через границу фаз к оксиду алюминия. Лимитирующая стадия— диффузия атомарного водорода на поверхности оксида алюминия. Наиболее интенсивно спилловер водорода протекает при высоких температурах, причем скорость его возрастает с повышением дисперсности платины и давления водорода. Следовательно, повы- [c.56]

Суммарная скорость процесса может определяться одной из стадий, проходящей наиболее медленно или совокупностью ряда стадий. Процессы относятся к области внешней диффузии, если наиболее медленны стадии 1 или 5, к области внутренней диффузии, когда лимитируют стадии 2 или 4, и к кинетической области, если общая скорость процесса определяется скоростями хшлических стадий его. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология