Кинетика макромолекулярных реакций

На примере полимерных смесей обсуждаются экспериментальные данные по кинетике макромолекулярных реакций в смесях полимеров, иллюстрирующие влияние физического состояния объектов и предыстории их получения. В качестве предыстории полимерных материалов в случае пленок рассматривается структура растворов смесей полимеров и межмолекулярное взаимодействие компонентов, влияние растворителя, термический режим формования пленок. В случае материалов, получаемых совмещением полимеров в твердой фазе, обсуждаются примеры изменения в термической устойчивости смесей, вызванного образованием при интенсивных комбинированных силовых воздействиях типа давления и сдвига развитых диффузионных межфазных слоев, неравновесных по составу, размерам фазовых образований, конфор-мационному состоянию макромолекул. [c.244]

Представляется сравнительно несложным исключить или хотя бы свести к минимуму влияние межцепных взаимодействий, проводя кинетические исследования в разбавленных растворах полимеров. Более того, межцепные взаимодействия могут не сказываться на кинетике макромолекулярных реакций и в растворах умеренной [c.168]

Представленные в гл. И1 уравнения (III.7) —(И1.18), описывающие кинетику макромолекулярной реакции с эффектом соседа, не содержат каких бы то ни было предположений о механизме этого эффекта По существу, это обычные уравнения формальной кинетики и возможность их использования для адекватного описания кинетики конкретной реакции определяется характером изменений, которые претерпевает макромолекула в условиях эксперимента. [c.170]

Исследованию кинетики макромолекулярных реакций посвящено множество работ, однако в большинстве из них для оценки эффекта соседних звеньев точные кинетические уравнения типа [c.225]

В книге, написанной на высоком научном уровне, расс.матривается широкий круг вопросов физико-химии полимеров (строение и свойства полимеров, кинетика макромолекулярных реакций, теория растворов высокомолекулярных соединений). Отдельная глава посвящена полиэлектролитам. [c.396]

КИНЕТИКА МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ [c.661]

Г лава 9. Кинетика макромолекулярных реакций [c.662]

Знание кинетики макромолекулярных реакций и характера распределения звеньев в полимере имеет большое практическое значение. С одной стороны, определив константы скорости реакции и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать некоторые химические и физико-механические свойства полимерных продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними и значения соответствующих кинетических констант, можно получать полимерные продукты, обладающие заданными свойствами. Однако в случае макромолекулярных реакций, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, определение этих констант по опытным данным существенно осложняется. Один из возможных подходов к решению задачи— экспериментальное определение значений N0, М и N2. Зная суммарную скорость реакции и значения N0, Л ь N2, т. е. мольные доли триад ААА, ААВ и ВАВ не менее, чем в трех точках кинетической кривой, можно рассчитать эти константы по уравнению (II. 1). Этот путь, однако, не всегда возможен, поскольку определение концентраций триад, например, методом ЯМР-спектроскопии пока практически возможно лишь для весьма ограниченного числа полимеров. Концентрации триад можно рассчитать в том случае, если удается подобрать такие условия реакции, при которых она протекает без эффекта соседа. Тогда при любой конверсии продукты представляют собой сополимеры со случайным распределением звеньев, для которых легко можно рассчитать значения N0, N1 и N2. Если три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавщих и непрореагировавших звеньев взаимодействуют в условиях, в которых проявляется эффект соседа, то можно [в соответствии с уравнением (11.1)] по наклону начального участка кинетических кривых и известным значениям N0, N1, N2 определить константы ко, к и 2 (метод полимерных моделей). [c.55]

Приведенные факты свидетельствуют о невозможности интерпретации широкого круга явлений, обусловленных конфигурационными, конформационными и электростатическими эффектами, в отрыве от количественного исследования эффекта соседних звеньев. Очевидно также, что необходимо изучить поведение квазиизо-лированных макромолекул, прежде чем оценивать вклад межцеп-ных взаимодействий в кинетику макромолекулярных реакций. Поэтому количественное исследование эффекта соседних звеньев представляется ключевым этапом в решении теоретических и практических задач в области химических превращений полимеров. [c.168]

Прежде чем оценивать изложенные выше приближенные способы описания кинетики макромолекулярных реакций, полезно разобраться в причинах их возникновения. В этом отношении весьма примечательна работа Фуосса, Ватанабе и Колемана [73]. Авторы [73] показали, как следует выводить точное кинетическое уравнение, учитывающее эффект соседних звеньев. Правда, они не приводят конечные выражения для зависимости концентрации непрореагировавших звеньев от времени, но замечают, что эта зависимость может быть представлена в виде неполных Г-функций от хонстант ко, к, кч [а ведь именно такое решение имеет уравнение (VI.2) [95]]. Далее авторы заключают, что анализ кинетики [c.228]