Константы кинетические гомогенных

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Проходящие в несколько этапов реакции, которые можно представить одним стехиометрическим уравнением, а ход их описать одним кинетическим уравнением, называются сложными. Константа скорости реакции, входящая в уравнения (УП1-9) и (Vni-10), инвариантна по концентрации, но зависит от температуры. Если скорость реакции в гомогенной системе можно описать приведенными кинетическими уравнениями, то размерность константы скорости реакции п-го порядка будет следующая [время]- [концентрация]" . Для реакций первого порядка k имеет размерность [время]-. [c.208]

Константы кинетические гомогенных реакций многоатомных молекул равновесия газовых реакций [c.177]

Приведем пример определения констант скоростей гомогенной химической реакции получения альфа-нитрата путем смешения эпихлоргидрина с водным раствором азотной кислоты. Кинетические зависимости этой реакции исследовались в работах [6, 7]. В общем случае протекают четыре реакции [c.265]

Стационарное состояние в цепной реакции не достигается мгновенно. Для этого требуется определенное время, которое может быть рассчитано из кинетического механизма, если известны индивидуальные константы скорости для реакций обрыва и инициирования. Бенсон [19] рассчитал для гомогенной цепной системы, отвечающей случаю 1, время 4, необходимое для достижения некоторой доли а стационарной концентрации X, и долю реакции Ра, протекающей за это время. Для термического инициирования ta дается выражением [c.295]

Для простых гомогенных жидкостных реакций можно определять приближенно энергию активации без знания структуры кинетического уравнения и константы скорости реакции из соотношения [c.77]

Образование кокса не является гомогенным процессом и в различных температурных интервалах характеризуется сильно отличающимися кинетическими константами. Установлено [2-6], что при нагревании нефтяных остатков происходит удаление легко летучих компонентов, образование промежуточных соединений и свободных радикалов. Их поликонденсация приводит к образованию мезофазных сфер. [c.39]

Константы к, т, п. .. называют кинетическими параметрами. Уравнение (ХУП. 11) в случае гомогенных реакций характеризует действующие концентрации в объеме. Это же уравнение в гетерогенных реакциях определяет действующие поверхности, так как число реагирующих частиц зависит от числа поверхностных вакансий, на которые эти частицы попадают. Определять число действующих вакансий следует из объемной концентрации реагентов с помощью тех или иных выражений адсорбционного равновесия (в предположении что скорость адсорбции не является лимитирующей). В разделе (ХУП. 5) мы покажем, как получается выражение скорости сложной реакции, механизм которой установлен достаточно точно. [c.225]

Кинетический анализ зависимости фототока от потенциала электрода, концентрации акцептора, pH раствора, а в некоторых случаях также и от времени аналогичен анализу обычных поляризационных кривых. Исходя из возможной схемы реакций, составляют систему дифференциальных диффузионных уравнений для промежуточных частиц, включающих константы скорости соответствующих гомогенных и гетерогенных стадий, и находят выражение для /, которое в общем случае может оказаться достаточно сложным. Поэтому чаще анализируют различные более простые пре- Рис. 6.12. Выполнение закона [c.219]

Настоящая книга представляет собой попытку создания пособия вроде карманной энциклопедии по гомогенной химической кинетике. Тому, кто знакомится с химической кинетикой, она поможет освоить терминологию и основные законы в ней смогут найти краткое изложение теории и кинетических методов исследования, а также примеры механизмов химических реакций, формулы, значения констант скорости типичных реакций. Книга будет полезна и для тех, кто работает в области химической кинетики, так как пособие снабжено достаточным справочным материалом и библиографией. [c.3]

В гомогенных системах (газы, жидкие растворы) молекулярная или турбулентная диффузия, обеспечивающая массопередачу компонентов и их контакт, происходит быстро, и процессы лимитируются скоростью химических взаимодействий (кинетический режим). Для гетерогенных систем (газ—жидкий раствор Г—Ж, газ—твердое вещество Г—Т, жидкость—твердое вещество Ж—Т и для более сложной системы газ—раствор—твердое вещество) чаще лимитирует скорость процесса диффузия — процесс протекает в диффузионном режиме. Причем, по маршруту протекания процесса выделяют стадию с меньшим коэффициентом диффузии, значение которого определяет константу скорости [c.195]

Для гомогенных систем константу скорости процесса часто трактуют как константу скорости химической реакции. Для гетерогенных систем константа скорости процесса адекватна коэффициенту скорости массопередачи (или просто коэффициенту массопередачи). Реакции с различным порядком описывают разными кинетическими уравнениями [18, 19, 105, 140, 213]. [c.200]

XIV. Кинетические константы гомогенных реакций в газах й —константа скорости реакции, —энергия активации, А — предэкспоненциальный множитель в уравнении [c.413]

В главе II изложены основы математического описания и моделирования применительно к задачам масштабирования и автоматизации химических процессов и обосновывается возможность получения кинетических данных в ограниченной (локальной) области изменения параметров. В общем случае в качестве уравнений локальной кинетики рекомендуется использовать известные уравнения химической кинетики, введя в них зависимость от факторов, функционально связанных с текущей концентрацией реагирующих веществ. Если при этом под терминами константа скорости и порядок реакции понимать некоторые их формальные значения,.то эти уравнения можно распространить (см. ниже) в локальной области на гомогенные и гетерогенные реакции, протекающие в кинетической и диффузионной областях. Вместе с тем, па основании анализа ряда промышленных химических процессов и основных закономерностей химической кинетики, обращается внимание на то, что известное многообразие кинетических зависимостей и уравнений, отражающих скорость различных по характеру процессов, с достаточной для практических целей точностью можно в большинстве случаев представить уравнением, выражающим образование конечных продуктов реакций, протекающих как бы параллельно. [c.9]

Чтобы уравнения кинетики одновременно распространить на гомогенные и гетерогенные процессы, протекающие как в кинетической, так и в диффузионной областях, с ускоряющим или тормозящим влиянием продуктов реакции, необходимо ввести в них функциональную зависимость / (х) от факторов, обуславливающих изменение концентрации реагирующего вещества, а значения констант скоростей и порядков реакций, входящих в уравнения кинетики, рассматривать как некоторые формальные значения. [c.24]

Под формальной константой скорости в уравнении (11,50), как уже указывалось, понимается некоторая константа, независимо от того в кинетической или диффузионной областях протекает процесс. Поэтому указанные уравнения можно распространить на процессы, проходящие по законам параллельных реакций как в кинетической, так и в диффузионной областях, а также на гомогенные и гетерогенные процессы. [c.36]

Кинетические константы гомогенных реакций [c.173]

Кинетические константы гомогенных реакций.......... . . [c.200]

Интересные результаты получены при исследовании влияния температуры реакции на результаты акцепторно-каталитической полиэтерификации [224, 228, 235-239]. Оказалось, что в случае высокореакционноспособных исходных соединений в гомогенной системе зависимость молекулярной массы полиэфиров от температуры реакции имеет вид кривой с двумя максимумами (см. рис. 4.6, кривая 2). Данные кинетических исследований позволили предположить, что такая зависимость обусловлена экстремальной зависимостью константы скорости роста полимерной цепи от температуры реакции [161]. [c.51]

В работах [43,45,46] было исследовано разложение низших ( .- J пероксикислот в тефлоновых реакторах. Была отдельно рассмотрена кинетика гомогенного и гетерогенного маршрутов реакции распада. Энергия активации суммарного процесса гомогенного распада установлена с точностью 15 кДж/моль. Вклад индуцированного разложения в суммарную кинетику не установлен. Константы скорости гомогенного распада пероксикислот С,—С4 несколько уменьшаются с ростом молекулярной массы, кинетические параметры разложения пероксикислот С —С близки между собой. Основными продуктами распада, например пероксиуксусной кислоты являются СО2 ( 90%) и уксусная кислота ( 10%). [c.176]

До сих пор дилатометрический метод не применяли для исследования пост-эффекта с целью вычисления кинетических констант при гомогенной полимеризации, хотя в экспериментальном отношении это должно было бы быть проще, чем исследование пре-эффекта. Вискозиметрический метод иссле-доваиия пост-эффекта разработали Бемфорд и Дьюар [6, 7] в 1946 г. Этот вязкостный метод, использованный для исследования ряда полимеризациониых систем, играет только [c.49]

Для сопоставления с величиной константы скорости реакции пользуются величиной константы скорости диффузии (5, равной коэффициенту диффузии ( )), отнесенному к толщине диффузионною слоя (й) р = 1) / б. Если лимитирующей стадией является диффузия и константа скорости диффузии Р меньше константы скорости реакции к, то имеет место диффузионная область. Если иее процесс протекает в кинетической области, то к < (1 и скорость процесса описывается неискаженными кинетическими уравнениями с истинниши порядками реакции и энергией активации. Действующей концентрацией (действующей массой) будет концентрация реагирующих веществ не в объеме гомогенной фазы (тем более не в объеме всей системы), а лишь в области протекания реакции, т. е. на границе раздела фаз. [c.276]

Метод импульсного напряжения постоянной амплитуды дает полярограммы, являющиеся производными от обычных полярограмм, в то время как полярограммы при импульсах напряжения увеличивающейся амплитуды сходны с обычными. Для полярограмм в случае импульсов напряжения возрастающей амплитуды при кинетическом и диффузионном контроле Кристи и др. [ПО] получили выражения, показывающие, что коэффициент переноса и константа скорости могут быть найдены из полярограмм сравнительно простым образом (см. также [430]). Анализ импульсов постоянной амплитуды, наложенных на возрастающий потенциал, проводится так же, как и в квадратноволновом методе [29, 32]. Бринкман и Лос рассмотрели ток на расширяющейся сферической капле в условиях диффузионного контроля [88]. Несколько позднее был рассмотрен экранирующий эффект кончика капилляра, на котором образуется капля [188]. Получены также теоретические выражения для тока в случае химической реакции, предшествующей или параллельной стадии переноса заряда [89, 90]. Эти выражения использовались при измерениях констант скоростей гомогенных реакций и констант равновесия пировиноградной и глиокса-левой кислот [188]. [c.223]

Для получения температурной зависимости константы скорости реакции обычно ставят ряд опытов при различных температурах, а затем, пользуясь кинетическим уравнением, определяют значения констант скорости реакции при каждом выбранном значении температуры. Константа скорости гомогенных реакций определяется по объемным концентрациям реагирующих вен1,естБ, а константы скорости гетерогенных реакций — по величинам поверхностных концентраций, относимых к единице поверхности катализатора. [c.199]

Из результатов кинетических исследований следует, что в водных растворах области максимумов селективности реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов и констант скорости гомогенных превращений 2-нитро-2 -гидр-оксигидразобензола совпадают с точностью до 0,5 ед. pH. При pH выше 9.5 соотношение скоростей гомогенно- и гетеро-генно-каталитических стадий реакции обеспечивает максимально полное образование М-оксида замещенного 2Н-бензо-триазола. Повышение pH как в водных растворах, так и в бинарных растворителях алифатический спирт-вода приводит к росту селективности гидрогенизации по соединениям, содержащим бензотриазольный цикл. Это подтверждает ранее высказанное предположение об определяющем влиянии ионизации молекул промежуточных продуктов реакции гидрогенизации на скорость гомогенных превращений 2-нитро-2 -гидроксигидразобензолов [25, 26]. Таким образом, селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов по продуктам, содержащим триазольный цикл, определяется, главным образом, кинетическими параметрами гомогенных стадий гетерогенно-каталитической реакции, на скорость которых природа и состав растворителя оказывают наиболее существенное влияние. [c.368]

Как уже отмечалось, в работах [21—23] показана, что экстракция индикаторных количеств трехвалентного железа и некоторых других элементов фосфорор-ганическими кислотами в смеси с органическими растворителями из растворов минеральных кислот протекает в кинетическом режиме с поверхностными реакциями. Авторы этих работ вводят понятия — константа скорости гомогенного процесса /СиСМ = 2,3, с [c.103]

Гетерогенность процесса не вносит каких-либо изменений в механизм полимеризации, но накладывает отпечаток на кинетические характеристики каждой ее элементарной реакции. Особенность гетерогенного процесса заключается в том, что рост части макромолекул происходит на границе раздела фаз и макрорадикал по мере увеличения его размера все в большей степени вовлекается в фазу полимера. В этих условиях скорость реакций между макрорадикалами становится очень малой по сравнению с процессами взаимодействия лтежду макрорадикалами и мономером. Следовательно, кинетика гетерогенной полимеризации уже на самых ранних этапах аналогична гель-эффекту, развивающемуся на поздних стадиях гомогенной полимеризации, с тем отличием, что константы скоростей всех элементарных процессов ниже соответствующих констант скоростей гомогенной полимеризации. Очень низкая скорость обрыва цепи приводит к непрерывному увеличению суммарной скорости полимеризации с момента начала реакции и возрастанию среднего молекулярного веса полимера. Повышается и вероятность реакций передачи цепи через полимер, а следовательно, вероятность возникновения длинных боковых ответвлений и сетчатых структур. [c.152]

Здесь Дс —пересыщение сплошной фазы переменные /г, g, и, ш, I— гомогенные кинетические параметры М.,— масса твердой фазы в объеме кристаллизатора (третий момент плотности функции распределения) —поверхность твердой фазы (второй момент) — линейный размер твердой фазы (первый момент) —число кристаллов в аппарате (нулевой момент) /, к, I, р — параметры, характеризующие порядки соответственно третьего, второго, первого, нулевого моментов плотности функции распределения кристаллов по размерам км, к а, кг, —константы скорости вторичного зародышеобразования ки—константа скорости зародышеобразовання, происхоля1цс о гомогенным или гетерогенным путем буквы М, 5, [c.336]

Сопоставление вышеприведенных работ по кинетике гидрогено-лиза глюкозы, сорбита и глицерина показывает различие (иногда существенное) в полученных результатах, которое, очевидно, объясняется (помимо отличий в методике кинетического эксперимента) использованием разных концентраций катализатора и крекирующего агента. Таким образом, полученные в каждой из работ константы скорости, значения энергии активации, предэкспоненци-альные множители имеют локальное значение, так как привязаны к фиксированным значениям остальных параметров. Дальнейшие исследования кинетики этого сложного процесса целесообразно направить на определение истинных порядков реакции каждой из стадий, исследование щелочного ретроальдольного расщепления глюкозы, взаимного влияния концентраций катализаторов гидрирования, расщепления и гомогенных сокатализаторов, влияния дезактивации катализатора в ходе процесса и других факторов. Когда математическая модель будет учитывать влияние всего десятка факторов, воздействующих на выход целевых продуктов при гидрогенолизе, ее можно будет применить для целей оптимизации и управления. [c.131]

Нормальный бутан. Пиз и Дерген (112), применявшие динамический метод (описание см. выше), показали, что реакция крекинга бутана является в основном гомогенной и имеет 1-й кинетический порядок. Мономолекулярная константа скорости крекинга быстро падала по мере увеличения глубины крекинга. [c.85]

Изобутан. Первые работы по кинетике крекинга изобутана были выполнены Пизом (109) и Пизом и Дергеном (112), которые пришли к выводу, что реакция протекает гомогенно и имеет, повидимому, 1-й кинетический порядок. Мономолекулярная константа скорости крекинга изобутана быстро падает по мере увеличения глубины крекинга. [c.88]

Таким образом, первым этапом лабораторных исследований кппе-тики гомогенных систем является установление характера изменения концентрации исходного продукта со временем нри постоянной температуре. Второй этап состоит в обработке. полученных опытных зависимостей с = / (т) для нахождения кинетических констант константы скорости реакции и показателей степеней при концентрациях исходных веществ или порядка реакции. При этом применяют два метода интегральный и дифференциальный. [c.369]

Для расчета константы скорости и энергии активации суммарного процесса окисления были использованы законы формальной кинетики с той целью, чтобы прн сравнении выше названных параметров выяснить относительную термоокнслительную стабильность флуорена и аценафтена. Реакции 01снслення углеводородов в жидкой фазе воздухом являются гетерогенными. Законы формальной кинетики гетерогенных ]№акций не отличаются от кинетических законов гомогенных реакцн . [c.129]

Как уже неоднократно подчеркивалось, важнейшие превращения лигнина — сульфитирование, сульфидирование, кислотная и щелочная деструкция, конденсация и другие — протекают в условиях гомогенного кислотно-основного катализа, но в отличие от большинства превращений этого типа в реакциях лигнина реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях лигнин — в твердой фазе, реагент и катализатор в раст-/ воре Подобные реакции относят к гомогенно-гетерофазным, для которых скорость процесса по некоторЪму компоненту может быть определена КВ1К изменение количества вещества в единицу времени в единице объема [32] Это определение скорости процес- са при рас Ш рении гомогенно-гетерофазных реакций полимеров исходит из приближения, согласно которому как молекулы реагента, так и активные функциональные группы, закреплен-лые на матрице макромолекулы, распределены во всем реакцион-лом объеме Такое допущение позволяет привести размерность константы скорости к обычному виду, что дает право использовать ее для расчета прочих кинетических параметров [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология