Ферроцианиды четырехвалентных металлов

Изоструктурность большого числа простых и смешанных ферроцианидов со структурным типом u2[Fe( N)g] (кубическая гранецентрированная решетка), по-видимому, объясняется близкими размерами ковалентных радиусов железа и некоторых двух-, трех- и четырехвалентных переходных металлов и их способностью давать прочные ковалентные связи с группой СН с образованием октаэдров М(СК)б, которые имеют общие вершины с октаэдрами Ре(СК)в. В результате получается бесконечный трех- [c.189]

Ферроцианиды четырехвалентного ванадия. Нормальный ферроциапид У " " не описан. При действии на соли ванадила растворами железистосинеродистых солей осаждается малорастворимый желто-зеленый осадок (УО)г [Fe (СК)б]-жН20 [130, 132, 988, 1342], причем в зависимости от соотношения компонентов и природы щелочного металла последние могут сорбироваться твердыми фазами. Так, при исследовании системы VOSO4— —Na4[Fe( N)e]—Н О [1421] было показано, что фазы переменного состава образуются даже при избытке Na4[Fe(GN)g]. Как видно из рис. 61, при п 0,5 происходит формирование нормального [c.83]

В ферроциапидах четырехвалентных металлов М1 [Ре(СК)в] все позиции 8 (с) вакантные в ферроцианидах трехвалентпых металлов М [Ре(СК)б]з заняты только позиций 8 (с) атомами М 1 , в ферроциапидах М [Ре (СК)в] заняты уже 4 позиции 8 (с), т. е. половина. В соединениях МШ [Ре(СК)е] заняты тоже 4 позиции 8 (с), по атомами одновалентных металлов М , а в ферроцианидах М2 [Ре(СК)в] все 8 позиций 8 (с) заняты М . Схема структуры ячейки М21М11[Ре(СК)в], где все 8центров малых кубов заселены атомами М . представлена на рис. 95. [c.177]

Резюмируя изложенное выше, можно отметить, что железистосинеродистая кислота оказывается чрезвычайно интересной с точки зрения химии ее солей. Полная компенсация заряда аниона [Ре (СК)в] достигается только у четырехвалентных элементов, поэтому при осаждении ферроцианидов металлов более низкой степени окисления в зависимости от условий, наряду с нормальными, могут быть получены и смешанные соли. При этом возможно возникновение различных комбинаций катионов, присутствующих в растворе, чем, по-видимому, и обусловлено большое разнообразие смешанных ферроцианидов [1148]. Разнообразие последних, вероятно, вызвано также образованием полимерных цепочечных структур типов К -—Э—К ", К -—Э—К -—Э—КЗ-, К -— Э К2- Э-На--Э-К - и т. д. [1198] (где В-[Ре(СК)б] , а Э — какой-либо двухвалентный катион). [c.89]

Четырехвалентность аниона [Ре(СК)81 позволяет осуществить огромное множество вариаций состава смешанных ферроцианидов с изменением в широких пределах как числа внешнесферных катионов (с учетом сказанного выше), так и соотношения между ними. Здесь можно оставить в стороне вопрос о разного рода нестехиометрических соединениях смешанных ферроцианидов (относимых обычно к адсорбционньш по этому вопросу еще не накопилось достаточного количества точного экспериментального материала, который позволил бы однозначно говорить об истинной природе явлений, обобщаемых термином адсорбция ). Однако, говоря о смешанных ферроцианидах, число которых огромно, нельзя не отметить возможность их многочисленных применений, основанных на факте дифференцированности катионов внешней сферы. Наиболее типичны в этом отношении смешанные ферроцианиды, в состав которых входят помимо других катионы щелочных металлов. В принципе все они могут рассматриваться как катиониты со значительной (практически теоретической) ионообменной емкостью. В некоторых случаях этот факт не остался в стороне от практического использования (извлечение радиоактивного цезия, а в сущности говоря, и радиоактивных лантанидов из сбросных радиоактивных растворов, выделения рубидия из карналлита и отходов электролитического получения магния и т. д.), однако нет никакого сомнения, что это только начало, и можно утверждать, что смешанные ферроцианиды являют собою тип неорганического ионита, наиболее подходящего для широкого использования. К этому можно добавить, что отмеченная выше дифференцирован-ность внешнесферных металлов позволяет надеяться на использование соответствующих соединений для выделения и разделения многих цветных и редких металлов. Введение предварительного замораживания смешанных ферроцианидов (В. В. Вольхин и др.) устраняет довольно серьезную помеху, обусловленную коллоидной природой смешанных ферроцианидов, вследствие чего их трудно использовать в колоночном варианте ионного обмена. С устранением указанного препятствия ионный обмен с использованием смешанных ферроцианидов может быть осуществлен в промышленном масштабе, что весьма актуально для цветной металлургии. Попутно отметим здесь, что, как оказалось, многие черты, свойственные химии ферроцианидов, характерны также для химии пирофосфатов. [c.283]

Из комплексов с координированной цианогруппой нами исследовались [1—10] соединения двух- и четырехвалентной платины, двух- и трехвалентного железа. Можно было надеяться, что при исследовании спектров комплексов двух- и четырехвалентной платины удастся проследить влияние изменения степени окисления (от двух до четырех) и числа -электронов (от 8 до 6) центрального атома при одновременном изменении геометрии комплексов (квадрат — октаэдр) на состояние связей в комплексах при исследовании соединений двух- и трехвалентного железа — влияние изменения степени окисления (от двух до трех) и числа -электронов (от б до 5) центрального атома при практически неизменной геометрической конфигурации (октаэдр) комплекса при сравнении же колебательных спектров изоэлектронных гексацианокомплексов Р1 (IV) и Ре(Н) — в совокупности с имеющимися литературными данными проследить влияние изменения главным образом степени окисления (от четырех до двух) центрального атома при неизменной геометрической конфигурации аниона (октаэдр) и числа -электронов d ) металла. Одновременно исследовалось влияние внешнесферных ионов, изменения кристаллической структуры и агрегатного состояния (комплекс в твердом состоянии и в водных растворах) на колебательные спектры и состояние связей в цианокомплексах. В общей сложности были изучены спектры (преимущественно в области 400—4000 см ) свыше 60 комплексов платины (ди-, три-, тетра-, пента-и гексацианокомплексы), свыше 60 ферроцианидов и свыше 20 феррициа-нидов . [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология