Железо ковалентный радиус

Соли Ре + во мнбгом похожи на соли Mg +, что обусловлено близостью радиусов ионов (у Nig + г, = 66 пм, у Ре + п — 74 пм] , Это сходство относится к свойствам, определяемым, в основном, межионными и ион-дипольными взаимодействиями (кристаллическая структура, энергия решетки, энтропия, растворимость в воде, состав и структура кристаллогидратов, способность к комплексообразованию с лигандами, обладающими слабым полем). Наоборот, не проявляется аналогия в свойствах, связанных с электронными взаимодействиями (способность к реакциям окисления-восстановления, образование комплексов со значительной долей "ковалентной связи). На рис. 3.127 сопоставлены энтропии кристаллических соединений Ре + и М +. При сравнении рис. 3.127 и 3.125 прослеживается степень сходства и различия двухвалентных состояний элементов семейства железа между собой и между Ре и Мд, принадлежащим к разным группам периодической системы элементов. [c.562]

Из рассмотрения табл. 3 можно видеть, что межатомные расстояния в производных Ре2(С0)д варьируют в значительных пределах 2,37—2,88 А при величине удвоенного односвязного ковалентного радиуса атома железа 2,68 А. [c.159]

Изоструктурность большого числа простых и смешанных ферроцианидов со структурным типом u2[Fe( N)g] (кубическая гранецентрированная решетка), по-видимому, объясняется близкими размерами ковалентных радиусов железа и некоторых двух-, трех- и четырехвалентных переходных металлов и их способностью давать прочные ковалентные связи с группой СН с образованием октаэдров М(СК)б, которые имеют общие вершины с октаэдрами Ре(СК)в. В результате получается бесконечный трех- [c.189]

Элементы первых трех периодов в водных растворах не образуют прочных галогенидных и роданидных комплексов и на рисунке не показаны. Прочность комплексов возрастает от марганца и железа (11) к кобальту, затем несколько падает у никеля, заметно возрастает у меди и снова падает у цинка. Эти особенности обусловлены более тонкими свойствами центральных ионов, чем те, которые обычно учитываются. Радиусы ионов, ионизационные потенциалы, ковалентные характеристики и т. п. изменяются для [c.244]

Систематическое исследование соединений, в которых металлический атом связал с несколькими углеродными атомами, началось с работы Пфафа и Фишера (1953 г.). Рентгеноструктурный анализ ферроцена Ре (С5Нб)2 (бис-циклопентадиенпла двухвалентного железа) показал, что структура его молекулярная и состоит из двух плоских параллельно расположенных углеводородных пятиугольников, причем каждая вершина (атом углерода) одного пятиугольника приходится между двумя вершинами второго пятиугольника. Между этими двумя пятиугольниками в центре симметрии на оси пятого порядка молекулы размещается атом железа (рис. 377). Такие структуры стали называть сендвичевыми. Расстояние Ре — С, равное 2,0 А, точно соответствует сумме ковалентных радиусов. Поскольку плоская форма органических радикалов связана с наличием в них я-связей, и этот же тип связи обусловливает соединение их с металлическим атомом, постольку подобные соединения стали называть я-комплексами, а самую связь — многоцентровой. [c.386]

Рассматриваемый подход предполагает, что так как лиганд представляет собой анион или полярную молекулу, то чем больше заряд и чем меньше радиус катиона (т. е. чем больше ионный потенциал, определяемый как отношение заряда катиона к его кристаллографическому радиусу), тем больше должна быть устойчивость комплексов. Это грубое приближение весьма полезно, но оно в значительной степени ограничено невозможностью учесть поляризуемость (деформируемость) катионов, которая приводит к большему взаимодействию с лигандами. Чем больше поляризуемость катиона и лиганда, тем больше тенденция к образованию ковалентной связи, возникающей при перекрывании орбиталей. Поскольку поляризуемость катиона возрастает с уменьшением его заряда, то весьма вероятно, что простое электростатическое приближение даст неверные результаты при рассмотрении однозарядных катионов переходных элементов и элементов типа палладия , особенно при комплексообразовании с сильно поляризующимися лигандами. Оно становится совершенно непригодным для обсуждения нульвалентных состояний, таких, как л-олефиновые комплексы тетракарбонила железа. [c.33]

НЫМ координационным числом (КЧ), что приводит к плотнейшей упаковке шаров и к кубической объемно-центрированной упаковке-(см. стр. 16). В некоторых случаях определенные металлы могут иметь разные типы решеток. Например, при температуре ниже 768 °С стабильно магнитное а-Ре с КЧ = 8, а при температуре выше 906 °С — немагнитное 7-Ре с КЧ = 12. Однако у некоторых тяжелых металлов наряду с металлическими связями существуют еще и слабые ковалентные атомные связи, в которых принимают участие (З )-электроны, тогда как (45)-электроны образуют электронный газ. При таком связывании атомов металлов может происходить спаривание как антипараллельных, так и параллельных спинов (например, у марганца антипараллельные, а у железа параллельные спины). Это оказывает сильное влияние на магнитные свойства. Так, параллельные спины ответственны за ферромагнетизм, который характеризуется положительной магнитной восприимчивостью, на три-че-тыре порядка величины большей, чем для парамагнитных веществ. При повышенной температуре слабые атомные связи в конце концов разрушаются и ферромагнетизм исчезает (в случае железа так называемая точка Кюри составляет 1045 К). Для связей с антипараллельными спинами, обусловливающими антиферромагнетизм, также существует температура, при которой атомные связи разрываются она называется температурой Нееля (или антиферромагнитной точкой Кюри). Возникновение этих магнитных явлений связано с соотношением между радиусом атомов металла и межатомными расстояниями в различных решетках. [c.170]

В тех слзгчаях, когда циклообразующие атомы реагента одинаковы или имеют близкие ковалентные радиусы, связи металл-лиганд обычно равноценны. Равноценность связей показана, например, для многих ацетилацетонатов (железа, тория и др.), салицил-альдоксиматов никеля и других внутрикомплексных соединений. Так, рентгеноструктурным методом показано [57], что в соединении никеля с диэтилдитиокарбаминатом (XXIII) хелатный цикл имеет плоскую квадратную конфигурацию, никель связан с четырьмя атомами серы, причем связи С = 8 в циклах делокализованы, а связи N1 — 8 равноценны (XXIV). [c.25]

Поведение катионов Мп +, Ре + и Mg2+ более сложно из-за усиления ковалентности связей. Так, в кислых силикатах увеличивается вместе с г (1 2 для марганца и магния 1 1 для железа и марганца) однако у основных расплавов Д2 не повышается с уменьшением радиуса иона. [c.180]

Изомерный сдвиг — 8 — возникает как следствие различия плотности электронов на ядре в основном и возбужденном состоянии и изменения при этом зарядового радиуса R самого ядра. Здесь OR — изменение зарядового радиуса ядра, в(0) Р, IIV e(0)lP квадраты плотности волновой функции электронов на ядре в поглотителе и источнике, С — коэффициент. Плотность электронов на ядре обеспечивается в основном S-электронами. Роль других электронов сводится в основном к экранировке S-электронов. Так, для атомов железа З -электроны экранируют 4s-электроны и тем самым влияют на электронную плотность на ядре и на величину .Для ядра Fe величина oR/R = -1,8-10 , и в результате увеличение электронной плотности на ядре железа приводит к уменьшению S. Исследования 8 позволяют делать выводы о характере химической связи, ее ионности или ковалентности, координационном числе, делокализации электронов. Величины (0) р могут быть рассчитаны с помощью методов квантовой химии или с помощью полуэмпирических калибровок. Экспериментально величина 8 определяется как сдвиг центра спектра относительно стандарта. Для МС Fe в качестве стандарта обычно используется металлическое железо. Центр спектра, состоящего из шести линий, служит точкой отсчета для определения 8. [c.97]

Расстояние СК близко к расстоянию для тройной ковалентной связи С=К (0,60 + 0,55 = 1,15 А) [928], а расстояния Ге—С близки к сумме ковалентного радиуса углерода для полуторной связи (0,7 А) [928] и октаэдрического ковалентного радиуса Ре (1,23 А) [712]. Расстояния ( )—N тоже близки к сумме ковалентных октаэдрических радиусов Си (1,32 А), Со (1,32 А), N111 (1,39 А) [712] и ковалентного радиуса азота (0,60 А) [928] для двойной связи. Так как погрешность определения межатомных расстояний в данном случае около + 0,05 А, мы предполагаем, что полуторная связь Ре—С или двойная ( )—N в действительности являются ординарными ковалентными связями, а в группе СК осуш,ествляется тройная связь С=К. Расстояния М (2)—С и (2)—К, равные около 3,56 А, на 0,5—0,8 А больше суммы соответствующих межмолекулярных радиусов. Имеется, следовательно, два сорта атомов Один сорт (1) прочно связан с группой СК, образуя вместе с железом трехмерный каркас из октаэдров Ре(СК)в и М (7)(СК)в с общими вершинами. Второй сорт атомов (2) окружен 12 гр5шпами СК на больших расстояниях М (2)—СК с менее прочной межмолекулярной связью. Поэтому мы предполагаем, что формулу соединения можно написать в виде МИ(2)[Ре(СК)бМ11(2)]. В кристаллах есть, вероятно, отрицательно заряженный каркас из октаэдров [Ре(СК)бМ Ч )1 > а в каналах этого каркаса размещаются катионы [М (2)] и нейтральные молекулы воды. [c.176]

Только первое из рассматриваемых соединений является низкоспиновым. Расстояние Fe — n значительно короче, чем Fe — О и Fe — N как из-за повышенной кратности связи Fe — С, так и из-за уменьшения ковалентного радиуса железа в низкоспиновых соединениях. Правда, данные таблицы 10 несколько преувеличивают это различие. Дело в том, что и расстояние Fe — N в комплексе [FePye] +, и некоторые расстояния Fe — Н2О в фосфате оказались большими обычных. Увеличение расстояний Fe — N до 2,25 А (вместо ожидаемых 2,10 А) можно при-лисать затруднениям, возникающим в касаниях шести, сравни- [c.29]

Мы исследовали электронную структуру (величину зарядов на атомах и связях) модели поверхностного комплекса металла с аминами (этиламином, диэтиламином, триэтиламином), для сравнения брали аммиак. Рассматриваемые комплексы алифатических аминов с железом близки по геометрической структуре (в каждой молекуле атом азота имеет по одной неподеленной паре электронов) и представляются совокупностью только молекулярных р-орбиталей. Межатомные расстояния амина, входящего в комплекс, для расчета принимали равными равновесному состоянию между ядрами в свободном амине. Расстояние между атомом железа и атомом азота принимали равным сумме металлическо1Го радиуса железа и ковалентного радиуса атома азота (для железа в кубической объемно-центрироваеной решетке г = 1,231 А, а для азота г=0,69 А). [c.75]

Бишоп и сотр. [11] на основании данных по ЯМР широких линий для РеН2(СО)4 установили, что внутримолекулярное расстояние Н---Н составляет 1,88 0,05 А. При предполагавшейся гео метрии молекулы расстояние Ре—Н должно составлять 1,1 А, что несколько меньше ковалентного радиуса одного атома железа. Физические свойства МпН(С0)5 [12] весьма сходны со свойствами Ре (СО) 5, который, как было уже известно, обладает структурой в форме тригональной бипирамиды [1]. Согласно первоначальным взглядам на стереохимию гидридных комплексов, из этого обстоятельства следовало, что МпН (СО) 5 построен также в виде тригональной бипирамиды и что стереохимическое влияние атома водорода минимально. Эту точку зрения подтверждали данные ИК-спектров [13, 14], при интерпретации которых предполагалось, что молекула имеет симметрию Се или Сгг, но не С4 . [c.39]

Данные рентгеноструктурного анализа позволяют представить наиболее вероятный механизм оксигенирования гемоглобина и связанных с ним эффектов [59]. Вначале, по-видимому, происходит оксигениро-вание одной из а-цепей. Поскольку при соединений с кислородом железо переходит из высокоспинового (S = 2) в низкоспиновое (S = 0) состояние, уменьшается его ковалентный радиус и ион железа перемещается в плоскость порфинового ядра вместе с ним приближается к группе гема (приблизительно на 0,08 нм) жестко связанный с железом проксимальный гистидин. Смещение гистидина, находящегося в спиральном участке F полипептидной цепи, вызывает перемещение всей спирали F к центру молекулы, что в свою очередь приводит к уменьшению полости между спиралями F н Н, в которой находился остаток Туг НС 2 (140) ai, в результате чего этот остаток выталкивается из полости. Выталкивание тирозина приводит к перемещению С-концевого Arg НС 3 (141) 02 и разрыву двух солевых мостиков со второй а-субъеди-ницей. [c.137]

Дунитц и Оргел подробным реитгеиоструктурным анализом ферроцена установили, что длина его С—С-расстояний равна 1,41 А, что соответствует ароматическому соединению. Расстояние Ре—С, составляющее 2,03 А, равно сумме ковалентных радиусов железа и углерода (односвязных). Расстояние между плоскостями циклопентадиенилов составляет 3,41 А. [c.451]

Эти данные позволяют оценить ковалентный радиус атома вольфрама. Из расстояния W—С (циклопентадиенид), принимая радиус атома углерода циклопентадиенильного кольца равным 0,77 А (по аналогии с оценками для ферроцена), получаем для ковалентного радиуса вольфрама 1,57 А, что на 0,04 А меньше радиуса молибдена, определенного из расстояния Мо—С (циклопентадиенид) в II [9]. Из длины а-связи W—С (фенил), принимая ковалентный односвязанный радиус атома углерода в состоянии А /з -гибридизации равным 0,74 А [10], находим для радиуса атома вольфрама 1,58 А. Близость межатомных расстояний W—С и Мо—С неудивительна, так как радиусы вольфрама и молибдена из-за лантаноидного сжатия очень близки [11]. Б то же время необходимо подчеркнуть,что ковалентный радиус вольфрама, по нашей оценке (1,57—1,58 А), оказывается значительно больше односвязанного металлического радиуса по Полингу (1,304 А), причем аналогичное расхождение наблюдается и для молибдена (1,60 и 1,296 А соответственно). Для железа оценка ковалентного радиуса и структуры ферро[ ена (1,28 А) блинка к металлическому радиусу [c.167]

Ковалентные радиусы. Путем рентгеновского анализа различных кристаллов, в которых связи почти наверное ковалентны, были найдены межатомные расстояния основываясь на этих исследованиях, Паулинг и Хэггинс [36] рассчитали радиусы различных атомов в соединениях с ковалентной связью их данные—чисто эмпирические, но они могут использоваться для проверки экспериментальных данных. Величина радиусов, конечно, зависит от валентного состояния атома и от того, какой из типов связей, рассмотренных в 15.2, представлен в соединении. Паулинг и Хэггинс сначала рассмотрели радиусы атомов с 5р -тетраэдри-ческими связями. Обозначая связь, как 5р -тетраэдрическую, мы вовсе не обязательно должны подразумевать под этим координационное число атома, равное четырем. Так, оказывается, как было отмечено в 15.2, что кислородные связи в воде могут принадлежать к этому типу, хотя к кислороду и присоединено всего лишь два водорода. В табл. 33 приведены тетраэдрические радиусы, по Паулингу и Хэггинсу. Они были найдены следующим путем. Для С, 81, Ое и8п радиус приравнивался половине найденного межатомного расстояния в кристаллах типа алмаза, в которых каждый атом окружен четырьмя атомами того же рода, расположенными в вершинах правильного тетраэдра. Радиус серы принят равным половине расстояния между атомами серы в пирите, РеЗз, или гауерите, МпЗз- В этих кристаллах каждый атом серы окружен четырьмя другими атомами—атомом серы и тремя атомами железа [c.316]

Несколько нетипичными среди других металлоподобных карбидов являются карбиды семейства железа (МзС) и карбид марганца (МпзС) они менее прочны, разлагаются в разбавленны с кислотах. Пониженная прочность карбидов этих элементов связана с их малыми атомными радиусами, которые препятствуют активному внедрению атомов углерода в их кристаллические решетки атомы углерода вынуждены образовывать связи между собо11 (повышать долю ковалентной связи). Карбиды 1Б и ПБ групп — солеподобного характера, малопрочны, разлагаются водой с образованием ацетилена. [c.502]

В зависимости от зарядов ионов, замещающих друг друга, различают изовалентные и гетеровалентные замещения. В изовалентном замещении участвуют ионы с одинаковыми электрическими зарядами и близкими ионными радиусами, например, ионы калия, аммония, рубидия, цезия взаимозаменяемы также ионы стронция, бария, радия, магния и железа (П). При гетеровалентном изоморфизме нзаимоза-мещаемы разновалентные ионы равных или близких ионных радиусов. При этом различия в ионных радиусах могут быть значительно большими, чем при изовалентном изоморфизме. Например, ионы Li" можно заместить ионами Mg + (ионные радиусы одинаковы — 0,78 А). Замещаются также ионы Na+ ионами Са +, хотя ионный радиус натрия 0,98 А, а кальция 1,06 А. С другой стороны, ионный радиус меди (I) и натрия соответственно 0,96 и 0,95 А, но медь (I) образует ковалентные соединения, натрий — ионные, поэтому смешанные кристаллы таких медных и натриевых солей не образуются. Ионы с близкими ионными радиусами образуют изоморфные ряды соединений. Чем ближе величины ионных радиусов, тем легче катионы образуют изоморфные соединения. [c.78]

Структура пирита. С точки зрения формальной валентности, железо в пирите четырехвалентно о таким оно никогда не бывает. Для уяснения валентности серы и железа в пирите нужно обратиться к его кристаллической решетке (одной из. первых решеток, расшифрованных средствами рентгепоструктурного анализа). Главная особенность кристаллической решетки пирита заключается в том, что атомы серы в ней попарно соприкасаются друг с другом и расстояние между их ядрами гораздо меньше удвоенного радиуса иона 5 значит, они попарно связаны один с другим ковалентной связью в анион [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология