Кислотность в газовой фазе

В силу большого разнообразия структур особенно большой интерес представляет кислотность в газовой фазе и в растворе С—Н-кислот [113, 123]. В газовой фазе кислотность некоторых С—Н-кислот возрастает в следующем ряду (для сравнения здесь указана также кислотность некоторых О—Н-кислот [120]) [c.135]

В большинстве случаев кислотность в газовой фазе отличается от кислотности в растворе, поскольку энергия Гиббса сольватации (приблизительно 200—600 кДж-моль" см. табл. 2.8 в разд. 2.3), как правило, значительно выше разности Dha—EAa, соответствующей собственной кислотности. Следовательно, относительные кислотности соединений в растворе часто определяются не собственными свойствами растворенных молекул, а энергией Гиббса их сольватации. [c.135]

В настоящее время необходимо сконцентрировать усилия на экспериментальном определении кислотности в газовой фазе с целью создания количественной шкалы собственной кислотности молекул, на которой не сказываются влияния растворителя. Первые результаты в этой области уже получены методом ионного циклотронного резонанса. Они обсуждаются в главах I и II. Оказалось, что ряд кислотности в газовой фазе имеет совсем иной вид по сравнению с рядом кислотности в растворах. [c.3]

Самой слабой кислотой из перечисленных в табл. 2 является метан. Введение в молекулу метана вместо атома водорода группы, повышаюш ей сродство соответствующего радикала к электрону, т. е. стабилизирующей карбанион, приводит к увеличению кислотности. Положение НГ в ряду кислотности в газовой фазе следует из данных Мак-Ивера и Миллера [158], которые позволяют расположить спирты, ацетилены и НР в следующий ряд но уменьшению кислотности в газовой фазе при 298 К [c.9]

Кислотность в газовой фазе [c.5]

Арнетт и сотр. [196] более детально проанализировали зависимость между кислотностью в газовой фазе и ДМСО, вычли из нее теплоту сольватации неионизированных СН-кислот в ДМСО и в результате получили величины, характеризующие энергию взаимодействия карбанионов (а также алкоксид-ионов), с ДМСО. Оказалось, что между энергией сольватации анионов А и кислотностью сопряженных кислот НА в газовой фазе имеется линейная корреляция, причем алкоксид-ионы располагаются на отдельной прямой, а карбанионы — на серии близко расположен- [c.32]

В верхней части наклон отрицателен, т.е. кислотность в газовой фазе и в воде изменяется в иротивоиоложных нанравлениях. на верхней части прямой б расположены вода и простые ашсиловые спирты. В водном растворе кислотность уметшается в ряду [c.268]

Единственным классом соединений, в котором влияние заместителей на кислотность в газовой фазе оказалось почти таким же, как в растворителях, являются СН-кислоты [17—20]. В работах [19, 20] показано существование хорошей линейной зависимости с наклоном 45° между газофазной кислотностью и кислотностью в ДМСО для большого числа СН-кислот (рис. 6). Различие между этими величинами очень мало (оно составляет 4—6 ккал1моль). [c.263]

Прежде всего следует сказать, что наблюдаемые величины р являются сложной функцией влияния растворителя и внутримолекулярных полярных и пространственных взаимодействий. Для того чтобы оценить зависимость собственной кислотности СН-кислоты от ее структур , необходимо исключить растворитель, поэтому прежде всего обратимся к данным по кислотности в газовой фазе [2, 3]. Из табл. 2 следует, что замещение водорода в метане на любую группу приводит к увеличению кислотности молекулы. По так называемому ацидифицирующему влиянию заместители можно расположить в следующий ряд [c.63]

Хотя в табл. 2 нет нитрометана, из работы [3] следует, что его кислотность в газовой фазе превышает кислотность циклопентадиена, а так как последний, по данным табл. 2, кислее ацетофе-нона, то нитрогруппу следует поставить в ряду кислотности перед СОРЬ. Таким образом, нитрогруппа — одна из наиболее эффективных ацидифицируюнщх групп. Ацидифицирующее действие групп, помещенных в приведенном ряду, связано с двумя эффектами — индуктивным и мезомерным, которые действуют в одном направлении. Этот ряд в общем не изменяется при переходе от газовой фазы к растворам (исключение составляет относительное положение N и СОСНз см. раздел 1.1), поэтому более подробно он будет рассмотрен в следующем разделе, посвященном кислотности в растворах, количественных данных о которой гораздо больше, чем о кислотности в газовой фазе. [c.63]

В последнее время получило большое развитие определение равновесной кислотности в газовой, фазе, что позволило количественно оценить структурные эффекты в равновесной кислотности СН-кислот, не осложненные менемолекулярными взаимодействиями (эффекты сольватации и ассоциации) [32,42]. Сравнением тепл от депротонирования ДЯ° в газовой фазе с теплотами ионной диссоциации кислот в ДМСО можно оценивать теплоты сольватации ряда карбанионов в этом растворителе [43 ] и таким образом получать дополнительные сведения о соотношении кислотностей в газовой фазе и в ДМСО (ср. [44]). [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология