Кислотность газофазная

В ходе газофазных окислительных процессов, в которых участвуют в основном летучие органические соединения, олефи-ны и оксиды азота, образуются также органические кислоты, главным образом муравьиная и уксусная, которые также являются предшественниками кислотных дождей. [c.23]

Общей тенденцией развития процессов изомеризации ароматических углеводородов Са является переход от жидкофазных процессов на кислотных катализаторах к газофазным процессам в среде водорода на бифункциональных катализаторах. В таких условиях значительно увеличивается срок службы катализатора, одновременно удается изомеризовать этилбензол в ксилолы. [c.268]

В свою очередь гомогенный катализ можно разделить по типу применяемого катализатора на кислотно-основной (в присутствии кислот и оснований), окислительно-восстановительный (в присутствии ионов металлов переменной валентности), координационный или металлокомплексный (промежуточные продукты — комплексные соединения) и гомогенный газофазный (например, окисление диоксида серы кислородом в присутствии следов оксидов азота). К гомогенно-каталитическим процессам относят и ферментативный катализ биохимических процессов, происходящих в живых организмах под влиянием сложных белковых катализаторов — ферментов (энзимов). [c.234]

Классификация каталитических реакций. Катализ делят на гомогенный и гетерогенный. Гомогенный катализ можно разделить на кислотно-основной (его вызывают кислоты и основания), окислительно-восстановительный (его вызывают соединения металлов переменной валентности), координационный (катализаторы — комплексные соединения), гомогенный газофазный (катализаторы — химически активные газы, такие, как N62, ВГз и т. д.) и ферментативный. Деление это не строго, так как одна и та же реакция, например гидролиз сложного эфира, может в зависимости от катализатора— кислоты, комплекса или фермента — попасть в ту или иную группу, [c.169]

Термодинамика газофазной кислотной диссоциации [c.266]

Гомогенный катализ может протекать в газовой илн жидкой фазе. Механизм гомогенного катализа состоит в образовании между реагентами и катализаторами нестойких промежуточных соединений, существующих в той же фазе (газ пли раствор), после распада которых катализатор регенерируется. В отличие от гетерогеннокаталитических реакций при гомогенных состав промежуточных соединений в ряде случаев можно выявить анализом. Процессы гомогенного катализа классифицируются по типу взаимодействия между реагирующими веществами и катализатором на окнслительно-восстановительное и кислотно-основное взаимодействие. По фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на жидкофазные (в растворах) и газофазные. [c.221]

Окисление восстановленных соединений в атмосфере может происходить параллельно по нескольким механизмам. Можно выделить три основных процесса, играющих наиболее важную роль в окислении предшественников кислотных компонентов газофазное гомогенное, гетерогенное на поверхности твердых частиц и окисление в жидко-капельной фазе. [c.205]

Путем измерения с помощью указанных выше методов констант равновесия /С= [А ] [ВН]/[НА] [В ] реакций переноса протона типа реакции (4.16) удалось определить относительные собственные кислотности и основности молекул в газовой фазе. Результаты измерения аналогичных параметров реакций переноса протона типа реакции (4.17) (здесь 8 —молекула растворителя) позволяют оценить влияние растворителя при ступенчатой сольватации ионов, т. е. при последовательном присоединении молекул растворителя (п может изменяться от О до 4— 9), и тем самым изучать системы промежуточные между газофазными системами и растворами [c.134]

В ходе газофазных окислительных процессов, в которых участвуют легкие органические соединения и оксиды азота, образуются также органические кислоты, в основном, муравьиная и уксусная, входящие в число компонентов кислотных дождей. [c.40]

Развитие техники импульсной масс-спектрометрии высокого давления дало возможность в последние годы исследовать газофазные кислотно-основные равновесия для некоторых классов органических соединений. [c.263]

Строго говоря, следовало бы такое сопоставление проводить используя характеристики водородных связей, образуемых в газовой фазе. Однако число таких данных в настоящее время очень мало. Тем не менее можно полагать, что общей зависимости такого тина не существует. Несоответствие между энергетикой Н-связей и газофазной кислотностью наблюдается, например, при замене атома О на 8 в Н-кислоте КХН. Кислотность тиолов в газе, так же как и в растворе, больше, чем кислотность спиртов, [c.266]

Нам представляется несомненной важность более широких исследований водородных связей в газовой фазе, их сопоставление с данными для растворов и газофазной кислотностью или основностью. [c.267]

В настоящее время известно, что порядок изменения кислотности ROH может быть противоположным в растворе в протонном растворителе и в газовой фазе [107] все разъясняет анализ этих результатов в рамках уравнения (2.46). Если представить газофазную ионизацию в виде уравнения (2.94), а сольватацию за счет образования водородной связи — уравнением (2.95), то процесс в растворе описывается их суммой, т.е. уравнением (2.96). К А используется для обозначения константы ионизации, свободной от эффектов растворителя. Сочетание уравнения (2.96) с уравнением (2.94) дает уравнение (2.97а), которое используют, если ионизация измеряется в неразбавленной НА или в апротонном растворителе (см. разд. 6.Е). [c.394]

Аналогичный по своим закономерностям газофазный процесс алкилирования применим только для метилирования фенола метанолом. Его осуществляют с гетерогенным катализатором кислотного типа (оксид алюминия, алюмосиликаты и др.). При 200—290°С получаются в основном о-крезол, кси-ленолы и анизол, но при более высокой температуре (350— 400°С), в соответствии с ранее рассмотренным, растет выход п- и ж-крезолов и снижается выход анизола и ксиленолов. [c.247]

Как известно, применяемые в настоящее время неорганические ионообменные сорбенты (окиси, гидроокиси и соли металлов, алюмосиликаты, силикагели, пермутиты, бентониты, глаукониты, цеолиты и т. д.) обладают высокоразвитой удельной поверхностью, способностью к химической, молекулярной сорбции и сорбции коллоидных частиц, повышенной радиационной и термической стойкостью. Они, как правило, слабо набухают в водных растворах, и ионный обмен происходит в основном на поверхности сорбента, так что кинетика обмена не осложняется процессами, связанными с диффузией ионов в фазе самого сорбента, как это имеет место в случае большинства ионообменных смол. С другой стороны, ионообменные смолы превосходят неорганические сорбенты по таким важным показателям, как величина емкости, основность или кислотность, химическая стабильность. Понятно, что определенный интерес представляет получение ионообменников, сочетающих в себе свойства ионообменных материалов как минеральной, так и органической природы. Этой цели можно достигнуть, используя принцип получения комбинированных минерально-полимерных продуктов путем газофазной привитой полимеризации, осуществляя на неорганических сорбентах полимеризацию мономеров, дающих полимеры, способные к ионному обмену (сами по себе или после введения соответствующих ионообменных групп путем необходимых химических превращений) [1]. [c.168]

Газофазные методы изучения кислотности поверхностей катализаторов имеют некоторые преимущества. К сожалению, результаты, полученные в опытах с аммиаком, обычно не очень хорошо коррелируются с данными по каталитическому превращению. По-видимому, аммиак адсорбируется очень прочно на всех кислотных центрах, и это не позволяет оценить силу кислотности. Тем не менее аммиак применялся так широко, что в обзоре экспериментальных методов важно рассмотреть и его адсорбцию. [c.373]

По этой причине влияние осаждающего агента на потенциал элемента всегда может быть объяснено на основании влияния этого осаждающего агента на концентрацию одной или нескольких реагирующих частиц. Аналогично концентрация реагирующих частиц может изменяться в результате образования молекул комплексных соединений, например Ag+-г2 NHз = Ag(NHs)2 и других кислотно-основных реакций. Это позволяет использовать преимущества измерения потенциала элемента для определения констант равновесия большинства кислотно-основных реакций, происходящих в жидкой фазе. Газофазные реакции менее доступны для изучения с помощью электрохимических элементов, поскольку газовая фаза обычно не проводит электричества. Однако иногда могут быть исследованы даже газофазные равновесия. Например, по давлению газа определяют его растворимость в жидкости, которая связана с потенциалом элемента. Следовательно, в отдельных случаях возможно использование потенциалов электрохимического элемента для изучения равновесий в газовой фазе. [c.108]

Классификация растворителей. В кислотно-основных реакциях растворитель играет активную или специфическую роль он может реагировать вообще с ионами и молекулами (сольватация), а также проявлять кислотные и основные свойства. Взаимодействие между растворенным веществом и растворителем можно изучать с помощью электрических и спектральных методов [18, 27, 31—35]. Наиболее подходящими методами исследования таких явлений взаимодействия являются метод ЯМР и газофазная сольватация. [c.77]

Процессы гомогенного катализа классифицируются по типам взаимодействия, фазовому состоянию системы и механизму катализа. По типу взаимодействия между реагирующими веществами и катализатором процессы делят на окислительно-восстановительное и кислотно-основное взаимодействие. По фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на жидкофазные (в растворах) и газофазные. По механизму катализа различают ионные, радикальные и молекулярные каталитические реакции. [c.239]

Образование изопрена при термическом разложении димеров пропилена было обнаружено американскими исследователями Гориным и Обладом в 1946 г. Однако применявшееся ими сочетание газофазной димеризации пропилена над алюмоси-ликатным катализатором при 360 °С с пиролизом димеров при 775—825 С обеспечивало селективность образования изопрена, едва превышавшую 20%. Последующий анализ показал, что из семнадцати различных построению изомерных гексенов, образующихся при димеризации пропилена, только пять при пиролизе дают изопрен. Известно, что при пиролизе олефинов наиболее легко разрывается насыщенная С—С-связь, находящаяся в Р-положении по отношению к двойной связи. Легко убедиться, что этому правилу подчиняются лишь соединения типа 3,3-ди-метил-1-бутена, 2,3-диметил-1-бутена, 2-этил-1-бутена, 2-метил-2-пентена и 3-ме-тил-2-пентена. Наибольший выход изопрена наблюдается при термическом разложении двух последних изогексенов. Из остальных изомеров получаются этилен, пропилен и бутены. Технические перспективы метода стали более определенными, когда на смену среднестатистическому синтезу димеров в присутствии кислотных катализаторов пришел высокоселективный синтез 2-метил-1-пентена из пропилена с применением гомогенных алюмоорганических катализаторов и последующей изомеризацией полученного соединения в прямой предшественник изопрена — 2-метил-2-пентен. [c.376]

Диоксиды серы и азота являются причиной выпадения так называемых кислотных дождей. Кислотные дожди значительно повыщают кислотность почвы, оказывают разрушающее действие на конструкционные материалы, влияют на урожайность сельскохозяйственных культур, здоровье человека. Вместе с воздушными массами оксиды азота и серы могут переноситься на большие расстояния. В ходе газофазных окислительных процессов, в которых участвуют в основном летучие органические соединения, олефины, продукты неполного окисления углеводородов, образуются также и органические кислоты, главным образом муравьиная и уксусная, которые также являются предшественниками кислотных дождей. Формирование кислотного дождя зависит от скорости поглощения загрязнений аэрозольными частицами. [c.330]

В качестве меры газофазной кислотности можно использовать взятую с обратньш знаком эитальиию реакции ирисоедниения иротона к основаршю, которая называется сродством к протону (П) [c.263]

В результате И.э. электронная плотность на реакц. центре или индикаторном атоме может увеличиваться (положит. И.Э., +/) или уменьшаться (отрицат. И.э., —/). И.э. заряженного заместителя определяется знаком заряда положительно заряженный является акцептором электронов, т.е. проявляет —/-эффект отрицательно заряженный-донор (- -/-эффект). Электроотрицат. группы обычно проявляют -/-эффект, а алкильные радикалы, кремний-, гер.маний-и оловосодержащие группы и т.п. -Н/-эффект. Однако при малых углах 6 возможен обратный И.э. Важную роль играют взаимод. зарядов с индуцируемыми ими в углеводородных радикалах диполями. Они стабилизируют заряды любого знака и проявляются гл. обр. в газофазных р-циях протонирования и кислотной диссоциации. Возникновение дипольного момента молекулы под воздействием элекгрич. поля реагента наз. нндуктомерным эффектом. [c.235]

В заключение следует отметить, что, как и в реакциях окисления, кислотно-основные катализаторы окислительного дегидрирования проводят процесс не только в условиях гетерогенного газофазного катализа, но и в жидкой фазе. Так, водный раствор щелочи катализирует окислительное дегидрирование тетрагидрохиноксалина в дигидрохиноксалин [c.132]

Известно, что а-аминокислоты, например глицин, в кристаллическом состоянии и в водных растворах существуют в виде цвиттерионов [133]. Путем измерения газофазной кислотности и основности глицина было показано, что в газовой фазе он существует в виде неионных молекул H2N H2 O2H Хотя в полярных растворителях-НДВС также доминирует цвиттерион- [c.138]

Гомогенный катализ можно разделить (классифицировать) на кислотно-основной (катализаторы - кислоты и основания), металлокомплексный (координационный) (катализаторы металлокомплексные соедршения), окислительно-восстановительный (катализаторы - ионы металлов переменной валентности), гомогенный газофазный (катализаторы - химически активные газы, такие, как N0, NO2, ВГа и др.) и ферментативный (ка1а)ш9аторы -ферменты (энзимы) - белковые молекулы с oTHO nitooAO большой молекулярной массой, например химотрипсин, элАСтаЗа папаин, фицин, щелочная фосфатаза и др.). [c.377]

Единственным классом соединений, в котором влияние заместителей на кислотность в газовой фазе оказалось почти таким же, как в растворителях, являются СН-кислоты [17—20]. В работах [19, 20] показано существование хорошей линейной зависимости с наклоном 45° между газофазной кислотностью и кислотностью в ДМСО для большого числа СН-кислот (рис. 6). Различие между этими величинами очень мало (оно составляет 4—6 ккал1моль). [c.263]

Изменение среды практически не меняет эффекты заместителей в ряду кетонов, нитрилов и других СН-кислот, что, по мнению авторов работ [19, 20], связано с отсутствием локализованного отрицательного заряда на атоме углерода. Указан лишь следующий случай специфической сольватации ацетон является более слабой кислотой по сравнению с Hз N в газовой фазе и более сильной кислотой в воде [19]. В работе [18] показано пренебрежимо малое влияние воды как растворителя на энергию переноса протона для ряда арилкарбкатионов. Сопоставление данных о кислотности некоторых родственных СН- и ОН-кислот в газовой фазе и воде проведено в обзоре [21]. В последние годы достаточно детально исследована газофазная кислотность фенолов и бензойных кислот [22—24]. В работе [24] проводится анализ газофазной кислотности для 50 соединений этих классов, а также рассматривается влияние заместителей в газе, воде и ДМСО. [c.264]

Газофазные процессы конденсации алифатических спиртов (про-пилового и бутилового) с формальдегидом и аммиаком иа гетерогенном кислотном алюмосиликатном катализаторе являются перспективными способами получения соответственно 3,5-диметил- и 3,5-диэтил-пнрндинов [1] (например, реакция I) [c.82]

В ряду морфолин, пиперидин, пирролидин 6В -оВН = +0,18, что соответствует более сильной зависимости Кг от протоноакцепторной основности, чем от протонодонорной кислотности [169]. Однако сомнительно, чтобы знак или величина наклона в этом случае имели какой-то глубокий смысл. Соответствующая газофазная величина [853а] для (СН3) Н3 N-H NH3 -п (СН3) отрицательна, что хорошо показывает необходимость допущения существенных структурных перестроек при использовании уравнений (2.46), (2.47а). ... Поскольку количество сольватированных — М-Н-евязей изменяется, то нельзя рассматривать рХвн в качестве меры собственной основности, однако изменение числа алкильных групп определяет относительную газофазную основность, причем этот эффект, по-видимому, никак не отражается на стабилизации ВН+. .. В (разд. 7. Б). Таким образом, ни один из способов описания системы не свободен от недостатков, так что нельзя считать, что известен истинный знак разности [c.335]

Теория ЖМКО. Пирсон и Зонгстад [663], используя сооображения, основанные на газофазных равновесиях СН ОН + НВ<= СН3В + Н20, установили, что СН+ - мягкая кислота, а (СН3)3С+ - кислота с промежуточной характеристикой. В соответствии с терминологией разд. 6.А это означает, что нуклеофильные свойства таких кислот, характеризуемые ос/р = 10, где аир- меры восприимчивости к поляризуемости (Е ) и основности (Н ) нуклеофила соответственно, коррелируют для кислотно-основного комплексообразования в рамках уравнения Эдвардса [c.433]

Первоначально промышленную изомеризацию н-бутана вели в газовой фазе на хлористом алюминии при сравнительно низких температурах (90- 120 °С), термодинамически выгодных для этого процесса (на стр. 44 такой процесс описан применительно к изомеризации циклопентана в циклогексан). В последние годы газофазная изомеризация парафинов все в большем размере проводится на бифункциональных гетерогенных катализаторах. В таком оформлении она очень сходна с процессом риформинга нефтепродуктов, в котором применяются те же контакты. Катализатор состоит из носителя кислотного типа, на который наносится 0,5—1% платины или палладия. Достаточная скорость изомеризации достигается при довольно высоких температурах (350—420 °С), когда равно весие смещено в нежелательную сторону и приходится прибегать к рециркуляции значительной части непрореагирова1вших исходных веществ. [c.43]