Кислотно-основной катализ в водных растворах

Кислотно-основной катализ в растворах. В водных растворах каталитические реакции очень часто происходят по механизму кислотно-основного взаимодействия, что послужило не только для выяснения механизма каталитического действия кислот и оснований, но и в значительной мере к установлению самих понятий кислоты и основания, введенных Н. И. Бренстедом (гл. VI). [c.289]

Г.— аналог иона аммония NH ". Свойства кислот в водных растворах обусловлены наличием иона Г., но в уравнениях реакций для краткости вместо Г. записывают Н+. Концентрация ионов Г. является показателем кислотности среды и выражается водородным показателем pH. Эта величина влияет на потенциалы некоторых окислительно-восстановительных реакций, на скорость реакций кислотно-основного катализа, на биохимические процессы, гидролиз и др. [c.73]

Имеется много типов механизмов кислотно-основного катализа некоторые из них приводят к обш,ему, другие — к специфическому катализу. Во всех случаях действие катализатора обусловлено образованием активных промежуточных молекул, которые вступают в энергетически выгодные реакции, приводящие к превращению исходных веществ в продукты реакции н к регенерации молекул катализатора. В кислотном катализе промежуточное соединение возникает за счет перехода протона от молекулы катализатора (кислоты) к молекуле одного из реагирующих веществ, которая функционирует как соответствующее сопряженное основание. Если процесс идет в водном растворе, то его можно представить как протолитическую реакцию типа [c.269]

Экспериментальные данные о наличии согласованного кислотно-основного катализа процесса мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле фенолом и пиридином считаются в настоящее время недостаточно убедительными [51, 52]. Для неферментативных реакций, протекающих в водных растворах, доказать существование такого механизма катализа весьма трудно . Однако он может играть исключительно большую роль в случае ферментативного катализа, поскольку среди боковых групп аминокислот могут найтись две соответствующим образом расположенные кислотные и основные группы. [c.54]

Механизмы (5.49) и (5.50) согласуются с различиями в-восприимчивости енолизации разных кетонов к общему кислотно-основному катализу. Например, енолизация ацетона в водном растворе сильно ускоряется под действием общих кислот, тогда как енолизация бромацетона и пировиноградной кислоты к ним нечувствительна. Этот эффект обусловлен снижением.. р/Са карбонильных групп двух последних соединений за счет электроноакцепторных заместителей. [c.127]

Общий кислотно-основной катализ в разбавленном водном растворе [c.53]

Из предыдущих разделов следует, что кислотно-основной катализ в водном растворе заключается в переносе протона между реагирующими веществами и сопряженными кислотами и основаниями, образованными растворителем и катализаторами. Для регенерируемого катализатора таких переносов должно быть по крайней мере два, но только один из них обычно определяет скорость каталитической реакции. При исследовании механизма каталитической реакции пытаются изобразить формулами реакции переноса и те или иные неустойчивые промежуточные вещества и выбрать для объяснения наблюдаемой кинетики реакции скорость-определяющую стадию. [c.59]

ИХ В воде кислоты в перекиси водорода 1118] обладают худшей электропроводностью, что доказывает пониженную подвижность в ней водородного иона. В гл. 5 приведены ссылки на литературу по такого рода физическим свойствам, как растворимость и электропроводность. Этим вопросам при исследовании реакций перекиси водорода уделялось обычно очень небольшое внимание. Например, хотя и имеются сообщения [1191 о влиянии солей на гетерогенное каталитическое разложение, но, по-видимому, только в одном случае [120] изучен первичный солевой эффект для кислотно-основного катализа. Редко рассматривался также вопрос об активности перекиси водорода в ее растворах. Даннь[е, приведенные в гл. 5, дают возможность рассчитать активность перекиси водорода как вещества, растворенного в водных растворах. Эта активность в мольных долях определяется [1211 из уравнения а=р,,(х,У Ри), где величина со звездочкой представляет собой предельную величину при бесконечно большом разбавлении. Вычисленные таким образом значения (в мольных долях и молярных единицах) приведены в табл. 72. Ливингстон [122] измерил активность 1,5УИ перекиси водорода в растворах солеи. [c.329]

Примером общего кислотно-основного катализа может служить разложение нитрамида в водном растворе, в котором концентрация водородных ионов поддерживается постоянной с помощью буферной смеси из уксусной кислоты и ацетата натрия [c.290]

Теория переноса протонов. В классической теории электролитической диссоциации кислота определяется как химическая частица, образующая при растворении в воде ион водорода Н+, а основание — как химическая частица, образующая в том же растворителе ион гидроксила Н0 . Помимо того что это определение ограничивает явление, рассматривая его только лишь для водных растворов, оно совершенно не подходит для количественной трактовки кислотно-основного катализа. Впрочем, водородные ионы, т. е. протоны без электронных оболочек, которые могут существовать непродолжительное время в газовой фазе, не могут существовать в свободном состоянии в водном растворе (и ни в каких-либо других растворителях) вследствие их резко выраженного стремления соединиться с молекулами воды в виде ионов гидроксония Н3О+ и подобным же образом с молекулами других растворителей. [c.208]

В сборник вошли статьи по теории кислот и оснований, рассмотренной в свете развития теории катализа, по вопросам механизма реакции при кислотно-основном катализе, по каталитическому разложению перекиси водорода в гомогенных водных растворах под действием неорганических соединений, по механизму реакции перекиси водорода с ионами записного и окисного железа, окисной меди и др. в сборник вошла интересная статья по катализу в биохимических процессах, в которой рассмотрены специфические реакции железа в гемопротеинах гемоглобина, миоглобина, пероксидазы и каталазы. [c.3]

Если допустить, что уравнение Бренстеда остается приближенно правильным для ионов и молекул растворителя, то можно сделать некоторые интересные выводы, касающиеся возможности обнаружения общего кислотно-основного катализа. Этот вопрос лучше всего рассмотреть для частного случая, например для случая кислотного катализа в водном растворе нормальности 0,1 по уксусной кислоте и ацетат-иону. Допустим, что каталитическое действие кислот (безотносительно к заряду или к строению) приближенно передается [c.16]

Некоторые примеры реакций в водном растворе, для которых показано, что образование водородной связи вызывает их ускорение, были описаны в главах, посвященных эффектам сближения, ковалентному катализу и общему кислотно-основному катализу. Величина энергии стабилизации переходного состояния, которая может возникнуть в результате образования водородной связи, невелика, но вполне ощутима и существенно больше, чем понижение энергии при образовании водородных связей в комплексах, находящихся в водном растворе в основном состоянии. Это происходит,, вероятно, потому, что основность или кислотность переходного состояния может быть намного выше, чем равновесного основного состояния (гл. 3). [c.254]

Общий кислотный и основной катализ наиболее детально изучен в водных растворах. В этом случае необходимо наряду с каталитическим действием внесенных в раствор основания или кислоты учесть также каталитическое действие соответственно ОН" или НзО , а также самой воды. Поэтому кинетическое уравнение превращения субстрата SH для общего основного катализа запишется в виде [c.343]

Н. Н. Семенов показал вероятность существования эстафетных бирадикальных цепей, при которых в виде эстафеты передаются сразу два неспаренных электрона [2], а также возможность экситонных цепей (в полимеризационных процессах), при которых эстафетно передается энергия возбуждения [33]. Прото-литический кислотно-основной катализ в растворах протекает как своеобразная протонная эстафета, так как реакционноспособными являются комплексы присоединения АН , получающиеся при переходе Н от катализатора В — Н к исходной молекуле А. Поскольку протонная форма катализатора В — Н многократно возрождается и многократно образует новые протонные комплексы АН , сходство таких каталитических процессов с цепными реакциями очевидно [32] Прицепных реакциях деления тяжелых ядер происходит эстафетная передача нейтронов от одного делящегося ядра к другому. Еще крупнее эстафетные частицы, участвующие в некоторых кристаллизационных и топохими-ческих реакциях. Так, при кристаллизации солей из пересыщенных водных растворов часто наблюдается бурное развитие процесса, которое происходит благодаря отрыву от поверхности растущих кристаллов (с распространением по объему н идкости) невидимых мельчайших кристаллических зародышей, вызывающих индуцированную кристаллизацию на заметных расстояниях от исходных кристаллов. Ю. Б. Харитон и сотр. [34] в свое время показали, что возможно инициирование разложения нетронутых кристаллов азида свинца аэрозольными частицами, разбрасываемыми первыми разлагающимися кристаллами азида. В этом случае эстафета является микрогетерогенной [32]. [c.498]

Соотношения линейности (IX, 49) и (IX, 51) получили широкое подтверждение на многочисленных рядах однотипных катализаторов в кислотно-основном катализе в водных и неводных растворах. Соотношение линейности (VIII, 51) было проверено на реакции разложения нитрамида в разных растворителях и в присутствии различных основных катализаторов [c.425]

Весьма распространен кислотно-основный катализ (катализаторы Н+ и ОН ). Одним из примеров гомогенного катализа в водном растворе служит разложение пероксида водорода па воду и кислород ири участии ионов СгаО,", WO4, MoOi . Исследования, проведенные Н. И. Кобозевым и Г. А. Богдановым с сотр. позволили выделить промежуточные соединения — перхроматы, первольфраматы и пермолибдаты, образующиеся при взаимодействии исходных ионов с пероксидом водорода, которые затем распадаются с выделением кислорода. [c.180]

XIII. 6.2. Кислотно-основной катализ в водных растворах [c.759]

Кислотно-основной катализ первоначально определялся как катализ сильными кислотами или основаниями в водном растворе [1]. В настоящее время известно, что роль катализаторов в таких системах выполняют ионы гидроксония и гидроксида. К категории кислотно-основного катализа теперь относят также катализ кислотами и основаниями Бренстеда и Льюиса. В настоящей главе рассматриваются прежде всего реакции, катализируемые ионами гидроксония и гидроксида, т. е. специфический кислотно-основной катализ, или, как его сейчас принято называть, специфический катализ ионами гидроксония и гидроксида. В конце главы кратко обсуждается также катализ другими ионами лиония и лиоксида. [c.56]

Необходимо подчеркнуть, что линейное соотношение между скоростью реакций специфического кислотно-основного катализа и концентрацией катализатора на практике наблюдается лишь применительно к разбавленным водным растворам. В водно-органических и неводных средах, а также при повышенных концентрациях компонентов, первый порядок по катализатору обычно меняется на дробный. Для объяснения таких фактов многие авторы прибегали к сложным построениям, касающимся механизма реакции на уровне субмолекулярных частиц и активированных комплексов. Просто и убедительно решил этот вопрос Гаммет [209], предложивший применять для количественной оценки кислотно-основных свойств реакционных сред величину Яо, названную функцией кислотности. В основе метода Гаммета лежит измерение в исследуемой среде степени диссоциации какого-либо вещества — индикатора, равновесное содержание недиссоцииро-ванной и ионизированных форм которого удобно для экспериментального определения (например, спектрофотометрическим [c.76]

Во-вторых, имеется большое число различных типов механизмов для кислотно-основного катализа некоторые из них приводят к общему, а другие — к специфическому катализу. Исчерпывающая обработка этого материала здесь невозможна, но некоторые основные принципы стоит рассмотреть. Прежде всего обсудим случай несложного катализа в водном растворе. Реакции этого типа обычно протекают в две стадии, первая из которых включает передачу протона субстрату 5, а вторая — отделение протона от протоннрованного субстрата 8Н+. Присоединяющийся протон может образоваться из гидроксониевого иона Н3О+ или других кислых веществ, присутствующих в растворе эти вещества обозначаются как ВН+. Во второй стадии протон от 5Н+ может переходить к молекуле воды или к каким-либо другим основным веществам, присутствующим в растворе. Как легко можно показать, вещества, передающие протоны субстрату, не представляют первостепенной важности при установлении кинетического закона. Однако вещества, которым 5Н+ передает протон во второй стадии, имеют важное значение. Если передача протона происходит к молекуле растворителя, т. е. наблюдается процесс [c.272]

Ни то, ни другое не встречается экспериментально, и мы должны заключить, что согласованный механизм не имеет общего распространения в реакциях, которые, как известно, обнаруживают кислотно-основный катализ в водных растворах. Несмотря на это, с помощью согласованного механизма можно объяснить обнаруженную при изучении прототропии ацетона слабую зависимость скорости реакции от [НОАс] [0Ас-]1 Согласно альтернативному объяснению, предложенному Россоти, появление этого члена в кинетическом уравнении связывают, так же как и в первоначальной трактовке Доусона и Спайвея [18] с катализом комплексами АсО- НОАс, с водородной связью. Имеются некоторые сви- [c.184]

Алифатические альдегиды в водном растворе в значительной степени гидратированы. Хотя при обычных температурах скорость процесса велика, первоначальные исследования тепловыделения и изменения плотности, которые сопровождают-растворение ацетальдегида в воде [150], показали, что равновесие в системе устанавливается через несколько минут. Эта реакция протекает очееь быстро в водном растворе при комнатной температуре, особенно в присутствии катализаторов. Впервые Белл и Хиггинсон [151] провели систематическое изучение гидратации альдегидов в смешанном растворителе, содержащем 92,5% ацетона. Реакцию инициировали добавлением большого избытка ацетона к концентрированному раствору ацетальдегида, контролируя процесс дегидратации с помощью измерения объема. В качестве катализаторов были исследованы 52 кислоты (при 25 °С). Авторы дали качественное доказательство катализа основаниями. Недвусмысленные, доказательства механизма общего кислотно-основного катализа были получены в результате дилатометрических из-, мерений в водных буферных растворах [152]. Более детальные кинетические эксперименты были выполнены [153, 154] с помощью метода температурного максимума, пригодного для изучения реакций с полупериодом 1 с или меньше. Аналогичные исследования механизма кинетики реакций других алифатических альдегидов проводились с использованием либо метода температурного максимума, либо ультрафиолетовой спектроскопии карбонильной группы [155, 156]. Некоторые из полученных кинетических результатов подтверждаются данными об уширении линий в спектрах ЯМР (например, линий протонов групп СН или СНз в молекуле СН3СНО) в присутствии катализаторов [157—159]. Недавно возможности метода были расширены в направлении применения анализа уширения линий сигнала ядра О карбонильной группы [160].. [c.217]

В кислой среде образуется значительное количество политионо-вых кислот, а при окислении сульфидов в щелочной среде - сульфиты и сульфаты. Следовательно, при окислении водных растворов сероводорода, гидросульфида и сульфида кислородом воздуха имеет место кислотно-основный катализ. Причем установлено, что с переходом от сероводорода к гидросульфиду скорость окисления падает, и она снова возрастает яри переходе от гидросульфида к сульфиду [5]. [c.4]

Кислотно-основной катализ. Среди разнообразных каталитических явлений в водных растворах особенно распространены реакции, ускоряемые ионами гидроксония Н О (в кислой среде) и гидроксила ОН" (в щелочной среде), например омыление эфиров, гидролиз крахмала, амидов, ацеталей, инверсия сахарозы и др. [c.264]

Не совсем правильно было бы сказать, что скорость реакции, катализируемой сильной кислотой или сильным основанием, всегда точно пропорциональна концентрации катализатора. Во-первых, при таком утверждении не учитывается первичный солевой эффект (см. ниже), хотя вызванные им отклонения вряд ли превышают несколько процентов в 0,1 н. растворе. Во-вторых, при этом обычно принимают, что соли неполностью диссоциированы , в особенности те, которые содержат многовалентные ионы или анионы некоторых органических кислот, хотя степень свойственной им ассоциации много меньше той, которая им приписывается классической теорией [4]. Поскольку речь идет о кислотно-основном катализе, наибольший интерес представляют некоторые гидроокиси металлов, например Са(0Н)2, Ва(0Н)2, Т10Н, в водных растворах которых, повидимому, содержатся значительные концентрации, ионов СаОН+, ВаОН+ и Т10Н . Существует некоторое разногласие относительно того, оправдывается ли положение о неполной диссоциации в этих случаях [5], однако справедливость его подтверждается результатами кинетических измерений, проведенных с растворами вышеупомянутых гидроокисей [6, 7]. Несмотря на приведенные выше ограничения, можно с уверенностью сказать, что каталитическое действие сильной кислоты или сильного основания пропорционально их полной концентрации, если эта концентрация не высока и если не присутствуют некоторые типы катализаторов. [c.7]

Как правило, результаты каталитических измерений легче поддаются объяснению для водных, чем для неводных растворов, поскольку наши сведения о свойствах последних (особенно растворов электролитов) очень ограничены. Часто бывает необходимо пользоваться неводными растворителями, учитывая растворимость вен1еств или химическую инертность растворителя. Исследования с применением различных растворителей внесли ясность в ряд вопросов общей теории кислотно-основного катализа. [c.13]

Простейщим случаем (К==Н) является гидратация карбонильных соединений. В одной из ранних работ исследовалась обратимая гидратация углекислого газа С02- -Н20 Н2С0 , в которой происходит общий кислотно-основной катализ [60]. Кислотно-основной катализ имеет место и при гидратации ацетальдегида в водном растворе [61[ и при диссоциации этого гидрата в водном растворе ацетона [62]. Карбонильная группа кетонов гидратируется лишь в слабой степени, но кинетику процесса можно изучать, наблюдая степень обмена изотопа О между ацетоном и водой [63]. Этот обмен катализируется кислотами и основаниями. [c.25]

То же рассуждение можно применить к анализу констант скоростей обратной реакции. Так, неблагоприятная константа равновесия для образования аниона анилина рКа анилина приблизительно равно 27) [35] требует, чтобы это нестабильное промежуточное соединение реагировало со скоростью, большей, чем диффузионно контролируемая скорость, для удовлетворения вычисленной скорости обратной реакции схемы (42) (разложение тетраэдрического промежуточного продукта присоединения в реакции гидролиза дифенилимидазольного катиона) [36]. Механизм, представленный схемой (43), для этой реакции более предпочтителен. Можно сделать поэтому обобщение, заключающееся в том, что анионы обычных аминов не образуются в качестве свободных промежуточных соединений в реакциях, протекающих в водном растворе их образование часто предотвращается путем общего кислотно-основного катализа. [c.159]

Из" теории Брёнстеда вытекает линейная зависимость р/Сдип кислоты (основания) от 1/е (гл. IX). Логарифмируя уравнения V. 2), легко показать, что для группы объектов с постоянными G и а такая же зависимость должна наблюдаться и для каталитических коэффициентов. Естественно, что и отклонения от этой зависимости обнаружатся при сопоставлении растворителей различной химической природы. По-видимому, можно считать, что соотношение (XV. 2) будет удовлетворительно выполняться в водно-неводных растворителях при не очень низкой концентрации воды. Данные по каталитическим коэффициентам кислотноосновных реакций в чистых неводных растворителях пока крайне малочисленны. Однако для характеристики реакционной способности веществ в реакциях кислотно-основного катализа можно использовать значения констант скоростей изотопного обмена водорода в неводных растворах, изученные довольно широко за последние десятилетия (прежде всего, в работах А. И. Шатенштейна и сотрудников, см. ниже). [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология