Присоединение сульфенилгалогенидов

Присоединение сульфенилгалогенидов как прототип электрофильного присоединения к олефинам, включающего образование мостиковых ионов, уже рассмотрено ранее. [c.206]

Необходимо подчеркнуть, что механизм присоединения к алке нам сульфеновых кислот существенно отличается от механизма присоединения сульфенилгалогенидов. [c.423]

Взаимодействие сульфенилгалогенидов с алкилсульфидами приводит к алкилгалогенидам [40] в тех случаях, когда при расщеплении связи С—S образуются стабильные карбокатионы (уравнение 37). Реакции такого типа могут происходить с продуктами присоединения сульфенилгалогенидов к алкенам при использовании избытка сульфенилгалогенида. [c.431]

В свете этого поучительно рассмотреть два типа реакций элект-рофильного присоединения к олефинам, представляющие собой два крайних случая реализации механизма Ас1е2 1) катализуемую кислотами гидратацию и 2) присоединение сульфенилгалогенидов. [c.199]

Картина, наблюдаемая при присоединении сульфенилгалогенидов к олефинам [59], резко отличается от таковой для гидратации. В условиях кинетического контроля присоединение часто идет против правила Марковникова преобладает продукт присоединения галогена (более электроотрицательного фрагмента) к менее замещенному атому углерода (уравнение 89). Последовательное введение в олефин алкильных заместителей влияет слабо. Так, например, относительные скорости присоединения метансульфенилхлори-да к приведенным ниже олефпнам изменяются следующим образом [c.200]

Аналогично, но по более сложному механизму происходит гра С ПрисоединеНие сульфенилгалогенидов к алкинам с образованием 2-хлорвинилсульфидов [41], Эта реакция происходит медленнее, чем взаимодействие с алкенами для присоединения [c.431]

При присоединении сульфенилгалогенидов с электроотрицательными заместителями к 1,2-эпоксидам и 1,2-эписульфидам происходит транс-раскрытие кольца с образованием соответственно -хлоралкилсульфенатов и дисульфидов [43]. Из алкансуль-фенилхлоридов образуются сложные смеси продуктов из-за дальнейших реакций первоначально образующихся сульфенатов. [c.432]

Строение нитрохлоралкана обычно может быть предсказано на основании предположения, что атака радикала -МОг направлена на наименее замещенный атом углерода при двойной связи с последующим переносом цепи с помощью нитрилхлорида. Однако могут образоваться и другие продукты, по-видимому, в результате начальной атаки атома хлора с последующим переносом на нитрилхлорид. Так, например, строение продуктов реакции, полученных из стирола [379] и из коричной кислоты [379], а именно а-нитро-р-хлорэтилбензола и ос-хлор-Р-нитро-Р-фенилпропионовой кислоты, можно объяснить на основании предположения, что именно такой механизм является преобладающим. По-видимому, необходимо более тщательное изучение такой возможности, особенно принимая во внимание важное значение аналогичного цепного механизма в реакциях присоединения сульфенилгалогенидов (см. стр. 224). [c.252]

Например, при присоединении сульфенилгалогенидов, которые могут быть получены по ионному или свободнорадикальному механизму [О. Н., 13, 204], образуются -галогентиоэфиры [c.344]

Как и другие реакции присоединения, присоединение сульфенилгалогенидов в принципе может сопровождаться перегруппировками Вагнера — Меервейна. Тогда соседний атом углерода будет конкурировать с соседней серой за овладение карбокатионным центром, образующимся в переходном состоянии или в промежуточном соединении со структурой типа XXIII. Выли предприняты поиски примеров этого явления в реакциях присоединения к мостиковым бициклическим олефинам, в том числе к норборнену (XXVII, схема 41) [53, 54]. [c.207]

Об изомеризации 2-хлоралкилалкилсульфидов было известно давно [16, 17, 31, 32, 36, 37]. Полагали, что эти превращения протекают через стадию образования соли эписульфония [16]. Однако полные представления об зтих превращениях, равно как и о процессах присоединения сульфенилгалогенидов к алкенам, были получены лишь в последние годы благодаря использованию спектральных методов контроля реакций. [c.101]

При отсутствии катализаторов кислого характера конденсация протекает пграмс-стереоспецифично, однако в присутствии кислот транс-аддукты склонны к изомеризации в г цс-аддукты [167, 175—180, 185—187]. Присоединение сульфенилгалогенидов к алкинам в неполярных средах осуществляется преимущественно против правила Марковникова [166, 176, 184]. В полярных растворителях возможно однозначное присоединение по Марковникову, или образование смеси изомеров, соотношение которых определяется природой реагентов, растворителя и наличием катализатора [149, 151, 167—176]. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология