Мостиковые бициклические системы

О. Дильсом и К. Альдером, является одним из весьма важных синтетических методов органической химии. Во многих случаях эта реакция оказывается единственной, с помощью которой удается синтезировать моно- и полициклические мостиковые системы, со-ставляющ,ие основу многих природных соединений (бициклических терпенов), например [c.5]

Бициклические системы с конденсированными кольцами Мостиковые циклические системы [c.108]

Соединения с мостиковыми бициклическими системами [c.108]

В бициклических мостиковых соединениях с малыми циклами наличие двойной связи в голове моста невозможно. На этом основано правило Бредта [258], согласно которому при реакциях элиминирования в мостиковых бициклических системах (например, 85) двойная связь всегда образуется в положениях, удаленных от головы моста. Это правило не распространяется [c.196]

Подсчитывают число атомов углерода в каждом мостике, соединяющем узловые атомы, и записывают их в квадратных скобках, от большего к меньшему, разделяя цифры точками. Перед скобкой ставят префикс бицикло- , а за скобкой — название алкана, содержащего такое же число атомов углерода, что и рассматриваемая бициклическая система (включая мостиковые углеродные атомы), как это показано в названиях для (26) и (27). Мостик может не содержать атомов углерода, других, чем угловые тогда в скобках ставится О, как в названии [c.109]

Алициклические соединения с мостиковыми бициклическими системами характеризуются тем, что их кольца имеют по три и более общих атомов углерода. [c.108]

Довольно активными диенофилами являются мостиковые бициклические непредельные системы — соединения ряда бицикло- [c.34]

Так называемые мостиковые бициклические структуры, важным представителем которых являются соединения ряда камфоры, получают наименования по системе Байера. Название 3 этом случае строится из префикса бицикло- и греческого числительного, отвечающего общему числу углеродных ато.мов а циклической системе. Между обеими составными частями названия Б квадратных скобках помещается шифр, указывающий число атомов углерода в мостиках, связывающих узловые атомы. Например, [c.21]

Циклические диеновые углеводороды и их производные в диеновом синтезе. Простейшими циклическими углеводородами сопряженного строения являются циклопентадиен-1,3 и циклогексадиен-1,3. Реакции этих диенов, их гомологов и замещенных (например, гексахлорциклопентадиена) с диенофилами протекают по общей схеме диенового синтеза и приводят к аддуктам так называемого мостикового типа (в положении 3,6 шестичленного цикла содержится эндометиленовый или эндоэтиленовый мостик соответственно), т. е. к бициклическим системам. Поэтому аддукты циклопентадиена как замещенные бицикло[2.2.1]гептена-2 (сам бицикло [2.2.1]гептен-2 называют по числу всех углеродных атомов в молекуле и по положению двойной связи, если вёсти нумерацию от головы моста цифры в квадратных скобках указывают количество атомов углерода, находящихся между двумя третичными атомами углерода, общими для двух циклов бициклогептен называют также норборненом ) [c.60]

Камфора — бициклический кетон — редкий пример соединения, в котором шестичленное кольцо имеет конформацию ванны. Камфора содержит два асимметрических атома углерода и для нее следовало бы ожидать существования четырех оптически деятельных стереоизомеров. Их однако известно всего два, так как вследствие жесткости системы конфигурация обоих хиральных центров может измениться лишь одновременно (транс-расположение мостиковой группы —С (СНз) 2— между узловыми асимметрическими атомами невозможно). [c.476]

Из различных мостиковых систем, рассмотренных до сих пор, вероятно, наиболее важна система норборнана (бицикло-[2,2,11-гептана), потому что она часто встречается в бициклических монотерпенах (ср. рис. 10-37) и легко доступна по реакции Дильса — Альдера, исходя из циклопентадиена [c.292]

Для того чтобы назвать все известные в органической химии кольцевые системы, не хватит не только этого параграфа или главы, но и всей книги. Поэтому наше рассмотрение циклических систем будет ограничено простыми цпклоалканами и мостиковыми бициклическими системами. [c.255]

Взаимодействия через четыре а-связи (До), за исключением вышеприведенных примеров мостиковых бициклических соединений, обычно лежат в области О—2 гц и наблюдаются в цикло-гексановых системах. В дибромциклогексаноле XXI протон А взаимодействует с протоном В (7ав=1,7 г ), тогда как протон С с протоном В не взаимодействует [18]. Аналогично в циклогекса-ноне XXII протон А взаимодействует одинаково с протонами В [c.151]

Окраска соединения А указывает, что хромофорная группа в нем обусловливает углубление окраски по сравнению с исходным соединением, несмотря на присоединение водорода. Поэтому можно предположить, что неенолизующаяся система а-дикетона, имеющаяся в исходном соединении, сохраняется, но карбонильные группы становятся более копланарными и вследствие лучшего сопряжения окраска становится более глубокой. Поскольку для многих а-дикетонов с параллельными карбонильными группами (как, например, в пяти- и шестичленных циклах) наблюдается енолизация, то в данном случае она должна подавляться. Это обусловлено либо отсутствием атомов водорода в -положении, либо наличием мостиковой бициклической системы, где енолизация с образованием двойной связи в голове моста запрещена (правило Бредта [38]). Довольно трудно представить себе структуру, не имеющую а-атомов водорода однако структура А удовлетворяет второму условию. [c.50]

Чтобы выполнить такое услов1 е копланарности, требуется значительное искажение углов между связями, что в данном случае должно бы привести к запрещающему папряженню [7]. В этом заклю-чается правило Вредта, согласно которому прп узловом атоме мостиковой бициклической системы ие может находиться двойная связь [8]. [c.359]

Другим способом. Как и следует ожидать, в реакциях циклоприсоединения наиболее активны диены, имеющие высокую равновесную концентрацию 8 - цисг., особенно циклические диеновые системы типа циклопентадиена, фурана, Х-ацетилпир-рола, из которых с прекрасными выходами получаются соответствующие мостиковые бициклические системы [уравнение (15.9)]. [c.218]

Другим подходом дл 1 получения няформации о Геометрических требованиях свободных радикалов является исследование мостиковых систем. Напомним, что в малых бициклических системах возникает значительное напряжение прн образовании карбениевых ионов по углеродным атомам, паходящимся в голове моста, поскольку геометрия скё лета препятствует принятию плоской геометрии карбениевого иона. Дан- [c.458]

Бициклические галогениды. Галоген, стоящий у мостикового углеродного атома в некоторых бициклических системах, обладает крайне малой реакционной способностью как в реакциях сольволиза, так и в реакциях замещения. Например, апокамфилхлорид(1) не реагирует ии при обработке 30%-ным раствором гидроксида калия в 80%-ном этаноле за 24 ч, ни с нитратом серебра в водном этаноле при нагревании за 48 ч. В этом случае нуклеофильная атака по механизму Sn2 невозможна, поскольку подход нуклеофила с задней стороны кольца блокирован. В то же время образование карбокатиона (1а) ингибируется из-за сопротивления циклического углеродного скелета переходу к копланарному расположению атомов l, Сг, Сб и С , что является необходимым геометрическим требованием для sp -гибридизованного карбокатионного центра у Сь [c.239]

Бициклические системы с конденсированными циклами или мостиками рассматриваются как два атома углерода, связанные тремя углеродными цепями. В качестве углеродной цепи может выступать и ковалентная связь между этими атомамц, (число звеньев цепи равно нулю). За основу берется название алкана, содержащего столько же атомов углерода, сколько их в рассматриваемой бициклической системе. К названию алкана добавляется приставка бицикло-, после чего в квадратных скобках в порядке убывания приводится число атомов углерода в каждом из трех мостиковых цепей. Нумерация начинается с одного из атомов углерода, на которых замыкаются эти цепи, причем первой нумеруется самая длинная цепь, а последней — самая короткая. [c.109]

Напротив, восстановление бициклических монотерпеиоидных кетонов с мостиковой циклической системой протекает стереоселективно. Например, Д-камфора (I) с двумя геминальными ме-тильными группами у мостикового углеродного атома 7 при восстановлении с помощью Ь1Л1Н4 образует 97% э/сзо-изоборнеола (И) и 3% эн< о-изомера (П1) [431, 1481, 2148, 2821] [c.470]

В заключение этого раздела целесообразно упомянуть о работах, связанных с оценкой запаха экзо- и эи9о-изомеров мостиковых алициклических соединений. Существование такого вида изомерии, связанной с неоднозначностью пространственного расположения заместителей в жестких бициклических системах, было продемонстрировано Бредтом в конце 1920-х годов [277]. [c.147]

В последние годы возник еще один аспект химии карбониевых ионов, связанный с вопросом о возможности в некоторых из них, например в бициклических системах типа норборнильного катиона, неклассических взамодействий. Вопрос о том, могут ли существовать неклассические (мостиковые) карбониевые ионы или все наблюдаемые результаты возникают за счет быстрой перегруппировки классических карбониевых структур, стал предметом длительной и острой дискуссии и не оставил равнодушным никого из химиков-органиков. Этот вопрос стимулировал проведение большого числа исследований, в которых делалась попытка [c.6]

При изучении пределов, в которых справедливо правило Бредта, Прелог [9, 10] исследовал декарбоксилирование большого числа р-кетокислот, в которых карбоксильная группа связана с узловым атомом различных мостиковых бициклических систем. Оказалось, что кислота V (ге==3), ирниадлежащая к 3,3,1-бициклической системе. [c.359]

Устойчивость этих диолов по отношению к расщеплению была объяснена [101] чрезвычайной жесткостью циклической системы фурана, обусловленной наличием второго связующего кольца. Из моделей видно, что в случае простых диолов с фурановым кольцом, подвергающихся расщеплению, подвижность кольца допускает приближение друг к другу гидроксильных групп в ответ на силы, вызывающие образование комплекса. В более >кестких бициклических системах XLI и XLII движение транс-гидроксильных групн могло бы быть в достаточной мере ограничено, чтобы предотвратить образование мостиковой связи в результате действия окислителя. [c.389]

Перегруппировка ледгликоля в производное окталона протекает более сложно. Внешне мостиковая связь С,—С, , соединяющая пяти-и семичленное кольцо, при перегруппировке раскрывается и затем закрывается по связи 8—С,,, с образованием бициклической системы производного нафталина. Причина этой перегруппировки заключается, повидимому, в непрочности и подвижности мостиковой связи азуле-нов и их производных. [c.1621]

В бициклических углеводородах, имеющих мостиковое строение и содержащих циклооктановые и циклононановые кольца, протекают реакции трансаннулярных замыканий, приводящие к глубоким одностадийным изменениям структуры исходных молекул. При изомеризации сочлененных углеводородов ряда дициклопентила и дициклогексила образуются углеводороды ряда декалина, т. е. возникают углеводороды с конденсированной системой циклов. Изомеризация же бициклических конденсированных углеводородов со средним размером цикла, наоборот, приводит к образованию [c.246]

Ограничения возникают для бициклических систем, где правило Бредта налагает запрет на образование двойной связи при мостиковом углеродном атоме в структурах кам-фана, пинана и аналогичных системах. Такая связь могла бы возникнуть при отщеплении НВг щелочью от бромкам-форы. Но реакция вообще не протекает [c.116]

Исследование соединений ряда бицикло-[2,2,1]-гептана проводилось особенно интенсивно. Скелетные перегруппировки бициклических монотерпеноидов, принадлежащих к типу алкили-роваипых бициклогептанов, известны с давних пор и обычно описываются механизмом перегруппировки Вагнера—Меервейна, рассматривающим превращения открытых (немостиковых) карбониевых ионов (разд. 6.4). Сравнительно недавно стали появляться работы, показывающие, что и в этом случае промежуточно образующиеся карбониевые ионы должны быть мостиковыми. Поскольку доказательства в пользу образования мостиковых интермедиатов в случае самих бициклических монотерпеноидов более неоднозначны, чем в случае аналогичных, но не являющихся терпеноидами систем, то обратимся сначала к сравнительно несложным производным бициклогептана. Простейшей системой этого типа является бицикло-[2,2,1]-гептильная или порборнильная система. Читателю, интересующемуся ролью карбониевых ионов при перегруппировках терпеноидов, можно порекомендовать два обширных обзора [106, 387]. [c.320]

Характер распада под ЭУ бициклических соединений, содержащих тиолановый цикл, зависит от типа системы и расположения атома серы. У конденсированных и мостиковых тиа-бицикланов, содержащих атом серы рядом с местом сочленения, основным процессом фрагментации является перегруппировка Н-5 [c.100]

Классическим химическим доводом в пользу -орбитальной стабилизации а-анионного центра в сульфоне считался тот факт, что для бициклического сульфона (5) значение мостикового С—Н-центра близко к значению р/Са для ациклического производного (6) [9]. В отличие от сульфонов значения рКв для их карбонильных аналогов (7) и (8) различались примерно на 20 единиц. Ранее подобное различие в поведении этих двух типов соединений было наглядно объяснено на основании теоретических исследований, показавших, что если копланарность является необходимым требованием для эффективного рл — ря-пере-крывания, то эффективность Ря — п-перекрывания лишь незначительно зависит от угла между орбиталями. Поэтому в случае соединения (5) [но не (7)] оказывается возможной стабилизация аниона, сравнимая со стабилизацией для аци слической системы, [c.319]

Кинетические измерения показывают, что радикалы образуются в обычных ненапряженных системах со скоростями примерно такого же порядка, как в случае заведомо неплоской конфигурации. Так, из-за стерических факторов переходное состояние в голове моста большинства бициклических мостиковых углеводородов не может быть плоским, и преимущественно плоские карбокатионы в этом случае образуются крайне медленно [17, с. 93]. Тем не менее, соответствующие радикальные реакции происходят примерно с нормальной скоростью, как это имеет место в случае реакции пероксида апокамфороила в тетрахлориде углерода [ 18]. [c.13]

По Байеру [139], названия таких бициклических систем образуются из префикса бицикло и систематического названия, относящегося к общему числу атомов углерода. Три цифры (расположенные в порядке возрастания в квадратной скобке) вслед за префиксом бицикло указывают число звеньев, имеющихся в трех мостиках между мостиковыми (узловыми) атомами. Например, бицикло-[0, 4, 4]-декан—пергидронафталин (декалин). Соответственно построена и номенклатура спиранов, например спиро-[4,5]-декан. [Интересное применение системы Байера для циклов любой сложности предложено А. П. Терентьевым и сотрудниками (А. П. Терентьев, А. Н. Кост, А. М. Цукерман, В. М. Потапов, Номенклатура органических соединений, АН СССР, 1955).] — Прим. ред. [c.74]

Возвращаясь к бициклическим мостиковым углеводородам, следует сказать, что, кроме уже перечисленных, еще три системы заслуживают особого внимания. Одна из них — это система бицикло-[3,3,1 ]-нонана, шарикопалочную модель которой можно построить свободной от углового напряжения путем [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология