Соотношение между током и потенциалом в процессе электролиза

Истинное соотношение между током и наложенным напряжением для обратимого электрохимического элемента изображено кривой Б на рис. 12-1. Заметим, что ток не меняется линейно в зависимости от наложенного внещнего напряжения. Как видно из рассмотрения кривой Б на верхней половине рис. 12-1, иллюстрирующей поведение системы цинк-медь как электролитической ячейки, для прохождения тока I требуется напряжение около 1,300 В, а не 1,200 В. Почему же наложенное внешнее напряжение должно быть больше напряжения необходимого для преодоления /] -падения потенциала Чтобы ответить на этот вопрос, мы должны рассмотреть два явления существование градиентов концентрации у анода и катода в процессе электролиза и энергетиче-кий барьер, который нужно преодолеть в процессе переноса электрона на поверхность электрода. [c.406]

Данные, приведенные на рис. 80—82, указывают на существенную роль состояния поверхности электрода в определении длины участка в. Как видно, время, в течение которого потенциал электрода на данном участке достигает постоянного значения, сильно зависит от скорости вращения электрода. Значительная продолжительность изменения потенциала после перерыва тока свидетельствует о том, что решающее значение в данном случае имеет не выравнивание концентрационных соотношений в прикатодном слое, а установление равновесия между поверхностью электрода и раствором, которое, но-видимому, обусловлено присутствием на поверхности катода пленки из гидроокисных соединений палладия. Последняя, очевидно, оказывает также влияние и на величину потенциала катода в процессе электролиза. [c.140]

Из вышеизложенного вытекает, что современное состояние теории катодной защиты не позволяет провести инженерных расчетов по определению заданного режима защиты, так как количественного соотношения между скоростью растворения металла и защитной плотностью тока (или смещением потенциала в отрицательную сторону) не имеется. Процессы изменения состава при-катодного слоя и образования солевых осадков, зависящие от времени электролиза, детально не изучены. Поскольку эти вопросы имеют теоретический п практический интерес, они рассмотрены ниже. [c.20]

В действительности при прохождении электролиза вблизи электродов происходит изменение концентрации ионов Ме+, связанное с восстановлением их на катоде (по уравнению Ме++е —>-Ме) и с окислением на аноде (Ме—>-Ме+ + е ). Эти изменения концентраций вблизи электродов нельзя полностью устранить даже при интенсивном перемешивании раствора в процессе пропускания тока. Они, естественно, тем больше, чем больше сила тока и чем меньше размер электродов. Поэтому ме+ ме+ и 6а и к уже не рзвны Ёа увеличивается, а е уменьшается. Разность этих потенциалов противоположна приложенному напряжению и поэтому ее называют противопотен-циалом или концентрационным перенапряжением (Up). Приложенное напряжение должно быть больше потенциала перенапряжения. Если для начальной стадии электролиза соотношение между величинами можно было выразить формулой Rz = = (где — сопротивление ячейки г —сила тока [c.257]

Для химического анализа самой значительной особенностью полярографии является прямая пропорциональная зависимость между диффузионным током и концентрацией электроактивного вещества. Ранее показано, как используют линейное соотношение между концентрацией и предельным током в хорошо перемешиваемых растворах, чтобы следить за ходом электролиза при контролируемом потенциале. Не удивительно, что измерение тока, часто называемое амперометрией, может быть использовано, чтобы следить за изменением концентрации, которое происходит в процессе титрования. Если по крайней мере один из. реагирующих компонентов, участвующих в титровании, является элект-роактивным, то графически, изображая зависимость измеряемого тока от объема добавленного титранта, можно найти точку эквивалентности. Такой метод называется амперометрическим титрованием. Амперометрические титрования проводят двумя способами. В первом — потенциал микроэлектрода относительно электрода сравнения с устойчивым потенциалом подбирают таким образом, чтобы он находился в области предельного тока для определяемого электроактивного вещества, затем регистрируют ток, протекающий в цепи, по мере добавления титранта. В другом способе поддерживают постоянной разность потенциалов между двумя идентичными микроэлектродами и измеряют ток, возникающий между ними, как функцию объема титранта. [c.462]

Приведенные данные указывают на существенную роль состояния поверхности электрода в определении длины участков а, Ь и с на кривых спада. Длительность изменения потенциала после выключения тока не может быть связана с восстановлением исходных концентрационных соотношений в приэлектродном слое, а свидетельствует об установлении равновесия между поверхностью электрода и раствором, которое, по-видимому, обусловлено присутствием на поверхности катода пленки из гидроокисных соединений палладия. Очевидно, что эта пленка оказывает влияние и на величину потенциала катода в процессе электролиза. В пользу предполож ения о возникновении на поверхности катода гидроокисных соединений и включении их в покрытия свидетельствует и то, что выход палладия при плотностях тока, близких к предельным, превышает 100%. Таким образом, в сильнощелочных электролитах, так же как в тетрамминхлоридных и этилендиаминовых электролитах, высокая поляризация выделения палладия связана в основном с образованием пассивной пленки на поверхности электрода. [c.134]