Диффузионный слой при катодном восстановлении

Коэффициент диффузии О для некоторых ионов может быть взят из справочной литературы, а толщина диффузионного слоя рассчитана из теории вращающегося электрода. Определение же константы к представляет собой достаточно сложную задачу, а известных значений константы скорости таких реакций не имеется. Поэтому использование уравнения (8.66) для решения поставленной задачи возможно только для тех случаев, где константа к равна нулю или очень мала. Убедиться в том, что реакция восстановления ионов благородного компонента на дисковом электроде практически не имеет места, можно из изменений катодного тока на кольце при разных скоростях вращения электрода. При постоянной плотности парциального анодного тока на диске в случае кфО катодный ток на кольце по благородному компоненту /к = /к— /ф, согласно уравнению (8.66), зависит от скорости вращения электрода, так как толщина диффузионного слоя дается уравнением (8.50). При к = О катодный ток /° на кольце будет постоянным. [c.234]

Вентильное действие диффузионных электродов с каталитически неактивными запорными слоями может быть также использовано для процессов выделения газа, например для катодного восстановления водорода (или также при анодном выделении кислорода). [c.306]

На рис. 113 приведены поляризационные кривые, полученные при различной скорости вращения катода, т. е. при различной скорости движения жидкости относительно электрода. При малых катодных поляризациях (левая часть диаграммы) наблюдается обычный ход кривых. С ростом поляризации ток круто возрастает, достигая предельного значения. Высота волны восстановления персульфата, естественно, увеличивается с ростом скорости вращения электрода, так как при этом уменьшается толщина диффузионного слоя и скорость диффузии становится больше. Но когда монотонно возрастающая катодная поляризация [c.487]

На рис. 113 приведены поляризационные кривые, полученные при различной скорости вращения катода, т. е. при различной скорости движения жидкости относительно электрода. При малых катодных поляризациях (левая часть диаграммы) наблюдается обычный ход кривых. С ростом поляризации ток круто возрастает, достигая предельного значения. Высота волны восстановления персульфата, естественно, увеличивается с ростом скорости вращения электрода, так как при этом умень-щается толщина диффузионного слоя и скорость диффузии становится больше. Но когда монотонно возрастающая катодная поляризация приводит к тому, что потенциал электрода становится отрицательнее, чем ф(0) для ртути (- —0,5 В по 1,0 н. каломельному электроду), то наблюдается резкое падение силы тока. Это явление может показаться на первый взгляд непонятным. [c.464]

В работах Н. Д. Томашова, А. И. Красильщикова, В. С. Багоцкого, Л. И. Антропова, А. С. Афанасьева большое внимание было уделено изучению реакции восстановления кислорода. Были установлены основные кинетические закономерности этой реакции на различных металлах и показано, что в зависимости от условий (электродных потенциал, природа металла, pH среды) конечным продуктом реакции могут быть НзО или НаОа. Основная заслуга в применении этих закономерностей к истолкованию коррозионных процессов, протекающих с кислородной деполяризацией, принадлежит Н. Д. Томашову. Основываясь на теории локальных элементов, он детально изучил влияние величины, формы и расположения электродов коррозионной пары на эффективность работы катода. При этом было показано, что учет боковых путей подвода кислорода позволяет дать количественную зависимость скорости восстановления кислорода от соотношения размера катода и толщины диффузионного слоя и объяснить эффект малого влияния катодных примесей в металле на скорость коррозии с кислородной деполяризацией. [c.228]

ВОМ взвешивании. Слой пленки, состоящий из окиси железа, измерялся электрометрически. Поверхность полностью докрывалась двумя слоями полистирола, за исключением кружка площадью 1 см и участка сверху для присоединения контакта. Окислы, находящиеся на незащищенной поверхности, определялись катодным восстановлением при 17 жа/сл1 в 0,1 н. хлористом аммонии. На установке, показанной на фиг. 129, в качестве анода использовался хлорсеребряный электрод. Анодной реакцией был разряд ионов хлора. Образец подвешивался на платиновом крючке таким образом, чтобы незащищенный кружок находился напротив соединительной трубки, идущей к электроду сравнения. Раствор хлористого аммония деаэрировался в боковой части аппарата замораживанием в жидком кислороде с разряжением до 5Х 10 мм рт. ст. затем раствор оттаивался. Этот процесс повторялся дважды, причем сосуд во время оттаивания изолировался от диффузионного масляного насоса. Затем вводился водород до тех пор, пока давление достигало [c.711]

Диффузионная стадия электродной реакции. Рассмотрим процессы перемещения ионов в окрестности электрода, на котором происходит электрохимическая реакция, где участвуют ионы, первоначально присутствующие в электролите или переходящие в него. Слои электролита вблизи электрода обогащаются при анодном растворении металла или обедняются (при катодном восстановлении водорода) ионами, участвующими в реакции. Появляется градиент концентрации и, следовательно, возникает диффузия вблизи электрода. Роль миграционного переноса реагирующих ионов вблизи электрода незначительна вследствие их малой концентрации по сравнению с концентрациями анионов и катионов электролита. [c.18]

Если восстановление растворенного кислорода является единственным катодным процессом, то, как уже говорилось, наибольшая его скорость равна предельному диффузионному току. Теоретический расчет, выполненный без учета гидролиза ионов, показал, что при 10, 20, 40, 60, 90 °С величины pH приэлектродного слоя соответственно равны [c.60]

Как указывалось ранее, добавка Ва304 способствует образованию при разряде крупных кристаллов РЬ504, расположенных на некотором удалении от зерен губчатого свинца. Вследствие этого при последующем заряде катодное восстановление свинца проходит с диффузионными затруднениями по ионам РЬ +, поэтому образуется высокодисперсный слой губчатого свинца. Расширители выполняют также функции депассиваторов. [c.95]

Наводороживание зависит от pH раствора (как в объеме, так и непосредственно в прикатодном слое), для Аз, 8е, Те и 8 оно сильно уменьшается при увеличении pH. Из трех наиболее распространенных минеральных кислот — серной, соляной и азотной — наибольшее наводороживание наблюдается в серной, В соляной кислоте происходит блокирование диффузионных участков катода специфически адсорбируюш,имися анионами С1 . В азотной кислоте даже при добавлении стимулятора наводороживания НаЗеОд происходит катодное восстановление НКОз до НМОа, Поэтому наводороживание в НС1 и НМОд снижается. [c.447]

Часто катодное восстановление окислителя, например кислорода, происходит на предельном токе. В этом случае скорость коррозии определяется концентрацией окислителя и толщиной диффузионного слоя, т. е. гидродинамическими условиями у поверхности металла. На рис. V,4 приведена коррозионная диаграмма для подобного случая. Здесь имеется одна анодная кривая и несколько катодных кривых, положение которых при ох = onst зависит от скорости омывания поверхности металла, т. е. от толщины диффузионного слоя б [c.168]

При высокой плотности тока п соответствующем катодном потенциале (или разности потенциалов) восстановление ионов металла на катоде может происходить быстрее, чем возмещение пх убыли в диффузионном слое. При этом ток будет расходоваться и на разряжение ионов водорода, к-рые в момент выделенпя могут реагировать с металлом, образуя гид- [c.485]

Если скоростьопределяющей стадией является диффузия, то в катодном процессе будет наблюдаться предельный ток, соответ ствуюший условию йо 5- 0, а в анодном процессе — предельный анодный ток, когда aReds->0. Изменение активностей окисленной йох и восстановленной а ел форм в зависимости от расстоя ния X от поверхности электрода показано на рис. 9.4. На амаль гамных электродах образуется два диффузионных слоя — в рас творе (бр) и амальгаме бам. [c.292]

Использование платинового электрода с периодически регенерируемым диффузионным слоем для воль-таметрического йзучения восстановления ряда замещенных перкислот показало [25], что в водных растворах перкислоты дают катодную волну, соответствующую необратимому процессу р [c.156]

Высокая пассивируемость и устойчивость пассивного состояния нанесенного слоя определяются тем, что на карбидах хрома легко идут катодные реакции восстановления имеющихся в растворе окислителей, что и обеспечивает поддержание на них положительного потенциала. Диффузионно-легированный карбидохромовый слой проявляет и гораздо более высокую, чем у хрома, способность к катодному восстановлению растворенного кислорода. [c.212]

I — перемещение эаектронов в металле 2 и 2" — перемещение катионов и анионов в электролите (в катодной и, соответственно, анодной зоне) 5—ионизация растворяющегося металла 4. 5 — перемещение ионов растворяющегося металла в защитной пленке (или в продуктах коррозии) и в при летающем к аноду слое электролита, б — диффузия и миграция гидратированных ионов водорода к катоду 7 — разряд гидратированного иона водорода с образованием адсорбированного атома водорода в—молизация ионов водорода 9 — образование и выделение пузырька водорода / —частичная диффузия растворенного водорода от катода // — прохождение молекулой кислорода границы воздух — раствор 12 — конвекционная подача кислорода к катоду 13 — перемещение кислорода в диффузионном слое — образование полувалентного иона кислорода /5 — образование пергилрок-сила /6 — образование, пергидроксил-иона /7 — образование перекиси водорода /в — частичная диффузия перекиси водорода от катода в раствор. 19 и 20 — последовательные стадии восстановления перекиси водорода в гидроксил-ионы 21 — диффузия и миграция гидроксил-иона от катода [c.180]

Фосфор. Изучено электровосстановление элементарного фосфора [182, 59, 496, 423] и его соединений [423, 656]. Элементарный фосфор весьма реакционноспособен, он в равной мере способен проявлять окислительные и восстановительные свойства, т. е. должен вступать как в катодные, так и в анодные реакции. На катоде желтый фосфор (Р4) в зависимости от материала катода, растворителя и концентрации способен восстанавливаться до различных степеней окисления. В апротонных растворителях (АН, ДМФ) на ртутном электроде при концентрациях Р4<10 з моль/л происходит присоединение двух электронов с образованием двухзарядного бианиона Р42-, в концентрированных растворах фосфора образуется однозарядный анион Р4+е-->-Р4-. Восстановление протекает через образование хемосорбированного комплекса Р4Нд [59, 423]. Характер катодного процесса диффузионный. Анионы Р4" и Р4 способны взаимодействовать с находящимися в приэлектродном слое органическими соединениями с образованием фосфорорганических соединений [182, 59]. В протолитических растворителях процесс восстановления протекает необратимо с присоединением трех электронов также через промежуточное образование поверхностного хемосорбированного соединения Р4Ндж, электрохимически восстанавливающегося до фосфористого водоро- [c.102]

Никель. Скорость восстановления кислорода на никеле изменяется с толщиной пленки примерно в таком же порядке, как на меди и железе. Предельный диффузионный ток по кислороду для пленки толщиной 165. чк возрастает по сравнению с тском, наблюдеемым в объеме электролита, в 4— 5 раз (рис. 67). В области потенциалов, характерных для реакции разряда ионов водорода, скорость катодного процесса на никеле в тонких слоях [c.108]

Что касается возможности непосредственного, а не косвенного участия молибдата натрия в формировании защитных пассивирующих слоев, в состав которых входят окислы молибдена низшей валентности, то на этот вопрос электрохимические исследования однозначного ответа пока ле дают. Если сравнить катодные поляризационные кривые, полученные в буферном электролите при исследовании реакции восстановления кислорода в отсутствие молибдата. натрия и при его наличии в растворе, то можно обна-ружить небольшое увеличение предельного диффузионного тока и снижение перенапряжения для реакции в кинетической области. [c.170]

У Си(II) в 5. М НСЮ4 О < 1 (см. табл. 16). Это нельзя интерпретировать необратимостью восстановления. Впрочем, на анодной НИП этого раствора наблюдается только одна волна, высота которой зависит от 4 (см. 1.2.2). Известно, что Си (II) восстанавливается стадийно [142—144]. Более быстрой является конечная стадия восстановления Си(1). Перед наложением импульса напряжения у поверхности электрода устанавливается стационарное отношение концентраций амальгамы меди и Си(1), определяемое потенциалом электрода. Си(1) образуется только в тонком приэлектродном слое и ее общее содержание относительно мало. При наложении большого анодного импульса напряжения на электрод, находящийся при потенциале, который отрицательнее Еа, происходит мгновенное уменьшение катодного тока, быстрое окисление амальгамы меди (диффузионный поток амальгамы к поверхности электрода постепенно уменьшается) и несколько более медленное окисление Си(1) (запас Си(1) в приэлектродном слое постепенно по- [c.92]

За последние годы в нашей лаборатории удалось разработать методы, позволяющие изучить электрохимическую кинетику применительно к коррозионным процессам, протекающим в атмосфере. На рис. 1 представлены катодные поляризациопные кривые, характеризующие зависилюсть скорости восстановления кислорода на меди и железе от толщины слоя электролита. В условиях, когда процесс определяется диффузией, наблюдается исключительно закономерное изменение скорости катодного про-J e a и предельного диффузионного тока по кислороду с толщиной пленки электролита. При наличии на металле тонких слоев ( 70 мк) процесс восстановления кислорода протекает настолько быстро, что при выбранных нами плотностях тока электрод поляризуется слабо. [c.684]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология