Использование корреляционных уравнений для изучения механизмов реакций

Таким образом, в 40 — начале 50-х годов изучение влияния растворителя на протекание органических реакций шло по нескольким направлениям. На первом историко-химическом этапе, т. е. в начале 40-х годов (см. Введение) преимущественно развивались качественные представления о механизме влияния растворителя. Но в конце 40-х годов на первый план выдвинулись новые способы исследования проблемы — количественные (применение корреляционных уравнений, изучение термодинамических характеристик активированного комплекса в системе растворитель — растворенное вещество, использование теории регулярных растворов). Эти работы создали предпосылки для развития в 50—60-е годы современных (качественных и количественных) теорий влияния среды на протекание жидкофазных (в том числе и органических) реакций. В середине 50-х годов химики обнаружили, что существенную роль в кинетике реакций в растворах играет образование водородных связей между молекулами реагирующих вегцеств и молекулами растворителя и что именно этим в ряде случаев определяется влияние растворителя на скорость химических превращений (подчеркнуто мной.— В. К.) [156, стр. 300]. [c.70]

Через год X. С. Багдасарьян [192] при изучении полимеризации виниловых соединений интерпретировал уравнение Поляни — Эванса (1), см. также стр. 15, для радикальных реакций, непосредственно связав реакционную способность мономеров с тепловым эффектом превращения. В 1951 г. В. В. Воеводский и Н. Н. Тихомирова 1193] сформулировали в общем виде уравнение Поляни — Эванса для радикальных реакций. Более правильная интерпретация этого уравнения и попытка создания на его основе количественной теории реакционной способности радикалов были предприняты Н. И. Семеновым [194] в начале 50-х годов. Подробнее использование корреляционных уравнений для изучения структурно-кинетических закономерностей рассмотрено в следующем разделе настоящей главы. Здесь же мы обратим внимание на эволюцию представлений о механизмах гомолитических реакций. [c.82]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ УРАВНЕНИИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИИ [c.256]

Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и больщая универсальность, позволяющая совместно рассматривать щирокий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее щироко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них — применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа — существует уже более сорока лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, — начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [c.249]

Использование уравнения Гаммета и ряда родственных уравнений получило общее название корреляционного анализа. Последний широко применяется для изучения реакционной способности, механизмов реакций, физико-химических и физических, в частности спектральных, свойств органических соединений. Он используется в биохимии, а в последнее время и в фармакологии. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология