Квантовомеханическая модель молекулы

Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и больщая универсальность, позволяющая совместно рассматривать щирокий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее щироко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них — применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа — существует уже более сорока лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, — начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [c.249]

Тот факт, что атом в волновой механике имеет определенную геометрическую форму, весьма важен. На этом основывается квантовомеханический подход к стереохимии. В противоположность атому Бора, который мало помогает в понимании геометрических моделей молекул, квантовомеханический подход приводит, как мы увидим, к некоторым вполне удовлетворительным результатам [c.78]

Рассмотрим более подробно выражение для поляризуемости диэлектрика а. Для точного вычисления постоянного момента и тензора поляризуемости необходимо рассмотреть квантовомеханическую модель молекулы. Однако некоторые классические модели оказываются вполне приемлемыми для приближенных вычислений. Рассмотрим модель, предложенную Лорентцем [56]. Согласно этой модели способные смещаться заряды подвергаются действию упругой силы, равной —где г, —сме- [c.185]

Для подсчета надо знать уровни энергии и статистические веса, которые определяются результатами спектроскопических исследований и структурой молекул. Поэтому прежде всего следует произвести спектроскопические наблюдения, затем принять квантовомеханическую модель молекулы, расшифровать в соответствии с принятой моделью спектроскопические данные и, наконец, найти распределение энергии по уровням. [c.498]

Мы ограничимся лишь кратким изложением приближенного метода, считая, что данные о строении молекул известны. Предположим также, что имеется спектр вещества и принята квантовомеханическая модель молекулы, в соответствии с которой произведена расшифровка спектра и указаны энергетические уровни. [c.498]

Квантовомеханическое представление подтверждается прямыми доказательствами. Методом дифракции электронов, дифракции рентгеновских лучей и спектральными методами было показано, что ацетилен представляет собой линейную молекулу (рис. 8.5). Длина связи С—С в ацетилене равна 1,20 А (12,0-10 нм) по сравнению с 1,34 А (13,4 10" нм) в этилене и 1,54А(15,4-10 нм) в этане. Строение тройной связи, как и двойной, подтверждается (хотя и путем получения отрицательных результатов) данными о числе изомеров. Как видно из моделей, линейное расположение связей делает невозможной геометрическую изомерию действительно, геометрические изомеры, обусловленные наличием тройной связи, неизвестны. [c.230]

Истинное значение Р а(Е) может быть получено при точном решении квантовомеханического уравнения для молекулы. Однако в качестве первого приближения молено рассматривать классическую модель молекулы как системы, состоящей из s классических гармонических осцилляторов с частотами Vj. В этом случае Р а Е) — вероятность того, что энергия Е распределена среди [c.207]

Использование квантовомеханической модели расширило детализированную теорию [см. ур. (XI.8.3) и (XI.8.За)] так,что оказалось возможным рассматривать влияние структурных изменений на внутренние частоты. В уравнении (XI.8.3) V представляет собой средневзвешенную величину внутрен них частот частицы, которая имеет конфигурацию переходного комплекса, а представляет собой константу равновесия между этим переходным состоянием и нормальными молекулами. Величины/ , и 8 являются соответственно стандартным изменением свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании переходного комплекса. В уравнении (XI.8.За) выражение для скорости имеет форму, удобную для статистического расчета. [c.225]

Для целей статистической механики достаточно знать лишь энергетические уровни молекул и их вырождение знание самой волновой функции необязательно. Поэтому знание величин ег, и для всех энергетических уровней а будет рассматриваться как знание структуры молекулы сорта г. Хотя в принципе структура молекулы определяется из решения соответствуюш его уравнения Шредингера, практически получить такое решение чрезвычайно трудно, за исключением случаев простейших молекул. Чаще структуру молекул определяют, анализируя спектроскопическим методом излучение и поглощение света молекулой (излучение или поглощение сопровождается переходом молекулы с одного энергетического уровня на другой, причем частота света V и разность энергий этих уровней связаны соотношением Ае = = V, где к — постоянная Планка). Во многих случаях спектроскопические данные удается скоррелировать с результатами, полученными из анализа простых квантовомеханических моделей молекулярной структуры. [c.440]

Теперь нетрудно проанализировать суммы по состояниям более подробно. Энергетические состояния поступательного движения молекул можно найти с помощью квантовомеханической модели движения частицы в ограниченном пространстве. В одномерном пространстве [c.442]

Рассмотренная модель сферических ионов позволяет выполнять расчеты и других молекулярных параметров помимо энергии диссоциации, например дипольного момента. Небольшие расхождения с опытом объясняются несовершенством модели. Квантовомеханические расчеты показывают, что хотя распределение электронной плотности в молекулах МеХ напоминает распределение для двух сферических ионов, однако автономных оболочек двух ионов в молекуле нет, как нет и полного переноса электрона от Ме к X. [c.91]

Развитое на основе квантовомеханической модели представление Н. Д. Соколова о донорно-акцепторной природе водородной связи [14] позволило связать на единой основе образование водородного мостика между взаимодействующими молекулами кислоты и основания с процессом перехода протона, заканчивающимся присоединением протона к молекуле основания. [c.64]

Тем не менее можно сохранить как классические структурные формулы, так и описанные квантовомеханические модели связей и молекул, если использовать для изображения одной молекулы несколько структурных формул или соответствующих им моделей, построенных исходя из представления о попарном перекрытии атомных орбиталей. [c.46]

Квантовомеханическая модель энергетических состояний атомов и молекул и образования связей свободна от этих недостатков. Исходным положением является соотношение Де Бройля (2.16), которое получается из соотношения Планка — Эйнштейна (2.1а) и гласит, что движущиеся частицы обладают одновременно свойствами частиц (импульс р = ти) и волн (длина волны Я) [c.20]

Постройте схему модели молекулы аммиака в свете квантовомеханических представлений. [c.133]

Прежде чем обратиться к трактовке кинетики реакций в рамках квантовомеханических моделей, уместно напомнить адиабатическое приближение, или приближение Борна — Оппенгеймера (гл. 4). Было высказано предположение, что движение электронов и ядер может быть разделено в рамках уравнения Шредингера и записано при помощи оператора Гамильтона, который представляет кинетическую и потенциальную энергию электронов в поле покоящихся ядер. Решения уравнения Шредингера с таким оператором Гамильтона для различных положений двух ядер мы уже рассматривали при анализе кривых потенциала для двухатомных молекул (см., например, гл. 4 и часть 1 разд. 6.2). Когда имеется более двух ядер и энергию нужно изобразить графически как функцию, например, п межъядерных расстояний, это приводит к [c.264]

Взаимодействие такого вида приводит к возникновению наиболее универсальных межмолекулярных сил, так как оно осуществляется независимо от того, обладают ли молекулы постоянными дипольными моментами или нет. Обычно оно приобретает особое значение в тех случаях, когда эти силы не замаскированы присутствием сил другой природы, хорошо известных в рамках классической теории. Таким образом, дисперсионные силы всегда вносят свой вклад в универсальные силы Ван-дер-Ваальса, хотя в некоторых случаях к ним могут добавляться еще и другие силы описанных выше типов. Классическая физика не в состоянии предложить действительно удовлетворительное объяснение дисперсионных сил, но все же их можно описать как результат синхронизации флуктуирующих диполей, возникающих в любой молекуле вследствие быстрых случайных колебаний электронной плотности на предписанных электронам орбитах. Для неполярной молекулы такие флуктуации должны быть равны нулю в среднем, но не в каждый данный момент. Если в некоторый момент времени флуктуирующие диполи двух таких молекул совпадают по фазе, то молекулы будут притягиваться, если же они противоположны по фазе, то люлекулы будут отталкиваться. Согласно положениям квантовой механики, как только две молекулы достаточно сблизятся для того, чтобы они могли взаимодействовать, становится возмож-нылм обмен электронами между вырожденными энергетическими уровнями. В случае одинаковых молекул это означает, конечно, увеличение свободы движения для большинства слабосвязанных электронов, но для электронов внутренних оболочек это не имеет большого значения, так как они очень слабо взаимодействуют друг с другом. Таким образом, вырожденные уровни расщепляются и, как следует из простой квантовомеханической модели потенциальной ямы, их потенциальная энергия уменьшается, так что система связанных молекул становится более устойчивой, чем ее изолированные компоненты. [c.158]

НО его трудно использовать количественно. Грубая квантовомеханическая модель, дающая непосредственные результаты, была впервые предложена Райсом и Рамспергером [13, 14] и Касселем [7]. Они предложили рассматривать молекулу как систему, состоящую из 8 слабо связанных гармонических осцилляторов, которые имеют одинаковые частоты. Затем было постулировано, что такая молекула разлагается тогда, когда один осциллятор имеет критическую энергию, равную т квантам или более. Если такая молекула имеет 5 осцилляторов (,у степеней свободы) и имеется / квантов, распределенных среди них, то полное число способов распределения / квантов среди. у осцилляторов равно / ), причем [c.219]

Для объяснения ионной связи достаточно электростатической модели, для понимания ковалентной связи необходим квантовомеханический подход, т. е. требуется решение волнового уравнения Шредингера. Если вспомнить, что точное решение волнового уравнения возможно только для одноэлектронной системы, то станет очевидной необходимость для рассмотрения таких сложных многоэлектронных систем, как молекулы, прибегнуть к приближенным методам. [c.138]

Первая модель является более общей. Вторая — может рассматриваться как частный случай первой. В классической теории строения, не рассматривающей ядерно-электронного строения молекул, естественно может быть использована только вторая модель молекулы. В квантовомеханической теории естественной моделью молекулы является первая модель. Переход ко второй модели требует введения в квантовомеханическую теорию некоторых, дополнительных условных положений. [c.17]

Внутреннее состояние двухатомной молекулы определено, если задано состояние ее электронной оболочки, а также характеристики вращательного движения молекулы как целого и колебательного движения ядер. Вращение и колебания в первом приближении считают не зависящими от электронного состояния молекулы. Простейшей моделью при описании вращательного и колебательного движений двухатомной молекулы является модель жесткий ротатор — гармонический осциллятор, согласно которой независимо рассматриваются вращение молекулы как жесткого ротатора и колебания ядер по гармоническому закону. Классическое описание этой модели см. гл. IV., 5. Запишем в том же приближении выражение для энергии двухатомной молекулы, используя квантовомеханические формулы (VII. 19), (VII.20) и (УП.22) [c.215]

В мономерных алюминийалкилах алюминий имеет одну свободную р-орбиталь. При образовании димера алюминийалкила гибридизация алюминия изменяется до sp , и молекулярная орбиталь образуется в результате взаимодействия двух sp -орбиталей атомов А1 с одной sp -орбнталью атома углерода. Энергия взаимодействия атомов А1 между собой в этом случае, согласно квантовомеханическим расчетам, составляет 31,5 кДж/моль, а энергия дим вризации А1(СНз)з—103,7 кДж/моль димера [24]. Однако более поздними исследованиями показано, что если и имеется связь А1—А1, то она очень непрочная [25]. Установлено, что силовая постоянная внешней связи А1—С в А12(СНз)б оценивается около 0,2-10 мН/см, а для мостиковой связи А1—С — около 0,1- 105 мН/см [26]. Детальные исследования структуры триметилалюминия [27] дали возможность предложить следующую модель молекулы (рис. 2). [c.63]

Такие исследования интенсивно проводятся в последнее десятилетие. Наметилось два направления теоретическое, основанное на квантовомеханических моделях, и экспериментальное, связанное с поиском методов прямого измерения потерь энергии в результате одиночного взаимодействия заряженной частицы с молекулой. [c.69]

Уравнение для дисперсионной энергии в виде (4.77) выводится достаточно просто, причем основная трудность состоит в численном определении его коэффициентов. Точные квантовомеханические расчеты были выполнены, вероятно, только в случае систем, состоящих из атомов водорода или гелия [61]. Для сложных систем атомов и молекул необходимо несколько приближений. Одним из самых простых приближений является идеализированная модель атома или молекулы, для которой все необходимые величины можно легко вычислить и оценить на основании некоторых экспериментально определяемых величин, в частности из измерений поляризуемости. Например, для этих целей можно использовать гармонический осциллятор [6, 60, 62] или флуктуационные модели [63]. [c.200]

При квантовохимическом дизайне синтеза с помощью ЭВМ- необходимы расчеты большого числа молекул, ряда возможных реагентов, интермедиатов, переходных состояний и продуктов. Стехиометрические ограничения для полной реакции означают, что все конкурентные пути синтеза, ведущие к данному конечному продукту, можно описать, исходя из фиксированного набора ядер и фиксированного числа электронов. Следовательно, все эти пути синтеза и возможные реакционные механизмы могут быть описаны классическим образом, основываясь на функции энергии, которая зависит от взаимного расположения данных ядер и электронного состояния системы. В рамках модели Борна — Оппенгеймера квантовомеханический расчет такой функции, часто называемой гиперповерхностью потенциальной энергии Е г), обычно включает поточечный расчет ожидаемого значения функционала энергии Е(г) в выбранных точках г е "Л, где "Л — абстрактное пространство конфигураций ядер. Если рассматриваются внутренние (относительные) движения ядерной системы, то размерность п пространства "Л может быть выбрана как [c.92]

Большие возможности топологического анализа заключаются в том, что в нем рассматриваются открытые множества, т. е. совокупности точек в качестве основных объектов. Эта особенность топологии согласуется с фундаментальной структурой квантовой механики, в которой квантовомеханические частицы, электроны, ядра и молекулы представляются волновыми пакетами и вероятностными распределениями. Такие вероятностные распределения могут описываться топологическими открытыми множествами, а не классической по сути геометрией ядер, представляемых точками в "R. Как отмечалось ранее [4а, 46], топология ( резиновая геометрия ) связывает понятие химической структуры с полным открытым множеством пространства Л, позволяя тем самым преодолеть несовместимость точечных моделей геометрии ядер со строгостью квантовой механики. В топологической модели положения ядра заменяются ядерным распределением, точно так же как электронное положение в молекуле заменяется электронным распределением. [c.94]

Квантовохимическое понятие химической структуры исследовалось рядом авторов [4, 5, 113—115, 125—131, 137—143]. Возникал тот же самый вопрос, сопоставимо ли понятие структуры с квантовой механикой [137—139, 143], и были предложены различные подходы. Метод генерирующей координаты, разработанный первоначально для описания структуры ядер [144, 145], был предложен для описания молекул [140—142], и молекулярные графы, полученные в результате анализа рассчитанных плотностей заряда, предложены в качестве возможной основы квантовомеханического понятия структуры [ИЗ—115] . При использовании иного подхода топологическая модель ядерного конфигурационного пространства и энергетических гиперповерхностей [4, 5, 125—131] приводит естественным образом к топологическому определению химической структуры, отражающему фундаментальные негеометрические (фактически топологические) свойства квантовых частиц. Топологическая концепция химической структуры также имеет некоторые практические применения, связанные с квантовохимическим дизайном синтеза если гиперповерхности потенциальной энергии действительно важны для теоретического планирования синтеза, то удобно определять химическую структуру и реакционный механизм с помощью свойств энергетических гиперповерхностей [4в]. [c.99]

Для интерпретации и анализа квантовохимических гиперповерхностей потенциальной энергии использованы общая и алгебраическая топология, теория дифференцируемых многообразий, теория графов и сетей. На основании топологических определений квантовомеханических понятий химической структуры, молекул, переходных состояний и реакционных механизмов было предложено применять топологическую модель для квантовомеханического планирования [c.110]

Делались попытки разработать для модели ОЭПВО квантовомеханическое обоснование (см., например, [118]). Упрощенно эти попытки можно разделить на две группы. В первой из них авторы пытались сформулировать для модели строгую теоретическую основу, пользуясь главным образом принципом Паули дошло даже до того, что применение модели было предложено назвать механикой Паули [63]. Однако не следует забывать, что модель ОЭПВО является сугубо качественной она переоценивает роль некоторых взаимодействий, пренебрегая многими другими. Поэтому нельзя ожидать, что строгая квантовомеханическая трактовка по своей сути будет всегда симбатна модели. Ко второй группе можно отнести многочисленные квантовомеханические расчеты (см., например, [66, 120]), из которых было извлечено очень много структурной информации, находящейся в полном согласии с предсказаниями модели ОЭПВО эти результаты свидетельствуют о том, что модель вобрала в себя некоторые очень важные факторы, которые доминируют в определенных структурных классах молекул. [c.169]

Различия в характере и типе лигандных взаимодействий с участием ионов (атомов) переходных и непереходных металлов делают первые типичными активными центрами для окислительно-восстановительных и радикальных реакций, а вторые и примыкающие к ним кислородные анионы решетки — активными центрами кислотно-основного катализа. Этим объясняется особое место переходных металлов и их соединений в редокс-ном катализе и ионов трех- и четырехвалентных непереходных металлов и их соединений в кислотно-основном катализе. Работы ряда советских и иностранных авторов показали богатство каталитических возможностей,, скрытых в координационно-лигандных схемах, даже при грубой электростатической модели теории кристаллического поля. Дополнительные большие возможности вносит более изощренная квантовомеханическая модель опирающаяся на специфику различных орбиталей. Эти работы позволяют надеяться в дальнейшем значительно приблизиться к пониманию природы хемоадсорбционных связей и реакционной способности хемоадсорбированных молекул. Но теоретические работы пока не дают достаточнооднозначных количественных указаний, а результаты экспериментальных работ не позволяют с полной определенностью произвести выбор между различными механизмами. Поэтому мы не будем останавливаться на этих вопросах, ограничившись указанием на работу [85]. [c.57]

Рассмотренные модели дают грубое онисапие электростатического потенциала в окрестности молекулы и предоставляют меньиде сведений о молекуле, чем известно из экспериментов. Для получения большей информации и более детальной картины электронного распределения в пределах молекулы мы должны обратиться к квантовомеханическим моделям воды. [c.27]

Это схема механизма общего типа. Она была принята долгое время. Основные вопросы, которые при этом обсуждались, состоят в следующем какая стадия является лимитирующей и происходит ли перенос протона по цепочке водородных связей путем туннелирования Модель, предполагающая туннелирование [уравнения (2.32) и (2.34)], на лимитирующей стадии переноса согласуется с наблюдаемыми временами жизни Н30+ в воде (тн = 3 10 -12с, TD/TH = 1,.4) и во льду (тн = = 10 13с, Тд/Tg 8- -9), однако, согласно этой концепции, нельзя объяснить аррениусовский тип температурной зависимости подвижности (Еа = 2,6 ккал/моль) [177]. По некоторым оценкам, спонтанные вращения молекул воды происходят медленнее, чем перенос протока (последняя величина оценивалась по экспериментальным данным), однако вращение в условиях действующего поля, созданного новым присоединяемым протоном с левой стороны цепи, может быть согласовано с наблюдаемой подвижностью и изотопным эффектом, и в таком случае стадию (2.34) можно рассматривать как лимитирующую для скорости всего процесса [177]. Взаимодействие туннельных переходов соседних протонов рассматривали как причину непрерывного фона колебательных спектров водных растворов кислот [820, 866, стр. 278а]. Другая квантовомеханическая модель, включающая в качестве лимитирующей стадии перенос протона по водородной связи, чему соответствует потенциальная функция с двумя минимумами (2.32), позволяет описать также и аррениусовскую температурную зависимость подвижности без специальных предположений о конкретной форме барьера, разделяющего две потенциальные ямы [ЗЗОа]. Практически все акты переноса осуществляются, согласно этой модели, над барьером, а туннелирование предполагается вероятным только для немногих возбужденных состояний вблизи вершины барьера. Некоторые успехи были достигнуты в выяснении вида потенциальной функции для кластеров молекул воды, связанных водородной связью [278 а]. [c.296]

А. А. Антонова и соавторов [702—707]. Результаты квантовомеханического расчета свойств галогенидов вошли в [708—719 722—731] 12 из этих статей посвящены фторидам [708—719]. Расчет термодинамических функций галогенидов элементов групп ПА и II1A и франция выполнен К. С. Красновым он подверг также критическому пересмотру значения энергий диссоциации субгалогенидов ПА-группы (732—743J. Расчет молекулярных постоянных осуществлен нм на основе модели молекулы с поляризующимися ионами с привлечением разработанного им же метода независимого расчета потенциала отталкивания. [c.24]

Одним из затруднений в применении теорий Слетера и РРК является использование классической модели молекулы [9]. Первая квантовомеханическая формулировка проблемы химических реакций была сделана Лондоном [10], который использовал очень грубое приближение для математического решения проблемы [И]. Гольден и др. [12] провели более строгое вычисление, [c.218]

Молекулярную гиперполяризуемость можно связать с некоторыми спектроскопическими свойствам молекулы. В упрощенной квантовомеханической модели, принимая во внимание только самый пизколежащий л—л -электронный переход (двухуровневая модель), величину р можно выразить в виде [c.428]

В табл. I приведены значения вертикальных 1Р, опреде -ленных методом фотоэлектронной спектроскопии и ППДП/2 заряды на атоме, который принимается за центр ионизации. Вычисленные вышеуказанным образом атомные заряды не следуют из самой квантовомеханической модели и не являются физической реальностью, также как таковой не являются коэффициенты при АО в разложениях, через которые определяются заряды. Естественно рассматривать эти заряды, определенные по анализу заселенностей Малликена, как некие параметры, характеризующие состояние центра ионизации в составе молекулы. Хотя МО и де-локапизованы на всю молекулу, в некоторых случаях можно с определенной достоверностью говорить о локализованных на атоме орбиталях. Такой подход оправдан, видимо, в случае несвязывающих орбиталей. В таких случаях можно с некоторыми оговорками пользоваться понятием центра ионизации. В случае двух равноправных центров ионизации в молекуле происходит симметричное расщепление соответствующих орбиталей, которое можно учесть используя в корреляции арифметическое среднее из соответствующих 1Р. [c.398]

Описание динамики молекулы в рамках классических уравнений движения представляет упрощенную модель реально происходящих квантовомеханических процессов. Основой этой модели являются ППЭ, расчет аЬ initio которых удалось провести в настоящее время лишь для простой системы Нз [323, 400, 405]. Поэтому при численном исследовании динамических процессов в более сложных молекулах используются модельные ППЭ. [c.52]

Химическая связь, образованная атомами, сильно отличающимися по электроотрицательностн, приобретает все черты ионной связи, как в молекулах галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов (МеХ и МеХз). Это подтверждает и квантовомеханический расчет для LiF (см. 38). В реальных молекулах нет двух ионов с автономными сферическими оболочками, но картина распределения зарядового облака очень близка к той, которая наблюдалась бы в идеальной ионной молекуле (см. рис, 63). В этом смысле будем далее называть эти молекулы ионными, ахимическую связь, существующую в них, —ионной связью. Молекулы галогенидов щелочных металлов МеХ служат классическим примером ионных молекул. На основе представления о ионах в молекуле можно построить модель для расчета ее свойств. Разные варианты такой ионной модели проверены на молекулах МеХ. Наиболее простая модель — модель сферических ионов — объясняет ионную связь исходя из следующего [c.159]