Тепловые эффекты полиморфных превращений

Однако следует учитывать, что каждое из уравнений для теплоемкости относится к определенному фазовому состоянию данного вещества. Поэтому описанные уравнения могут применяться без дополнительных усложнений только для таких реакций, в которых ни один из компонентов в рассматриваемом температурном интервале не претерпевает изменения агрегатного состояния или полиморфных превращений. В противном случае необходимо учесть тепловой эффект и изменение энтропии фазового перехода, а.также [c.60]

Теплотами фазовых превращений называют тепловые эффекты полиморфных переходов, плавления, испарения и сублимации. Полиморфные переходы, т. е. процессы превращения одних кристаллических форм вещества в другие в последовательности возрастания температуры могут быть двух типов экзотермические (моно-тропные)—необратимые, односторонне осуществимые, и эндотермические (энантиотропные)—обратимые, двусторонне осуществимые. Примерами полиморфизма могут служить переходы серого олова в белое или моноклинной серы в ромбическую. Процессы плавления, сублимации и испарения во всех случаях являются эндотермическими (в направлении возрастания температуры). С повышением температуры теплота парообразования любого вещества уменьшается и при критической температуре обращается в нуль. Фазовые превращения при условии постоянства давления осуществляются при строго определенной температуре. [c.22]

Экзотермические эффекты могут быть обусловлены переход( л из неравновесных состояний в равновесные, например переход из аморфного состояния в кристаллическое. Эндотермические эффекты связаны с фазовыми превращениями (плавление, испарение, возгонка, полиморфные превращения) или химическими процессами (окисление, разложение, дегидратация, диссоциация и др.). При нагревании большинства веществ наблюдается несколько превращений, которые регистрируются на кривой ДТА при соответствующих температурах термическими эффектами, характерными для данного вещества. В связи с этим по термограмме можно дать качественную характеристику исследуемому вешеству, определить температуры фазовых превращений или химических процессов, измерить тепловой эффект процесса. Метод ДТА обладает более высокой чувствительностью по сравнению с обычным методом термического анализа. [c.415]

Известны и многие другие тепловые эффекты теплоты полиморфных и агрегатных превращений (см. гл. IV), образования ионов в водных растворах, ионизации газов, разрыва связей и диссоциации молекул в газообразном состоянии, адсорбции и др. [c.50]

Следует отметить, что, независимо от скорости нагрева и чувствительности калориметра, не удается обнаружить тепловой эффект полиморфного превращения СтЦ, описанного в работе [461]. [c.296]

Термохимия изучает теплоты испарения, плавления и полиморфных превращений теплоемкости индивидуальных веществ тепловые эффекты химических реакций, а также теплоты образования и разбавления растворов. Закон Гесса позволяет рассчитать для химических процессов тепловые эффекты, которые не могут быть измерены экспериментально, например теплоты образования кристаллогидратов солей. Расчетный способ определения тепловых эффектов имеет большое значение для исследования объектов фармации, часто представляющих собой сложные вещества и системы. [c.12]

Тепловые эффекты полиморфных превращений можно использовать так же, как и теплоту плавления при точных измерениях точек плавления. Обычно тепловые эффекты превращений слабее тепловых эффектов плавления и кристаллизации. Для их определения приходится прибегать к чувствительным методам, например к дифференциальному методу, описанному подробно в 97 и ниже настоящей главы В. I. Классическим примером применения этого метода служит исследование Феннером превращения кристобалита его метод пригоден также для изучения превращений тридимита и кварца. [c.396]

Разность ординат, изображающих величины теплоемкости, является мерилом теплового эффекта полиморфного превращения модификаций. [c.203]

Следует отметить, что способ построения диаграмм состояния по кривым температура — время применяется в основном ля определения кривой плавкости (плавления) и областей устойчивости полиморфных модификаций, если превращения сопровождаются достаточно большими тепловыми эффектами. [c.27]

Изменение энтропии при полиморфных и агрегатных превращениях, как мы уже знаем (см. гл. IV, 10), определяется отношением теплового эффекта соответствующего превращения к температуре, при которой оно происходит Л5=Л///7. С учетом таких переходов выражение для определения абсолютной величины энтропии газа можно записать в виде [c.191]

Переход вещества из низкотемпературной формы в высокотемпературную сопровождается поглощением теплоты, а при обратном процессе — выделением теплоты. Подобные тепловые эффекты называют теплотой полиморфного превращения. [c.112]

Наиболее эффективным динамическим методом определения термических эффектов в реагирующих смесях твердых веществ служит метод элементарных кривых нагревания (см. В. I, 2 и ниже, 94 и ниже). Наиболее важное применение этот метод получил, например, при изучении реакций, протекающих в керамических изделиях из глины (см. В. И, 1), при плавлении стекольных шихт (см. Е. I, 1,4) или в шихте портланд-цемента (см. П. III, 5) этих процессов мы коснемся ниже. Тамман и Эльсен определяли начало и конец реакций этого типа путем построения кривых нагревания в зависимости от времени. На этих кривых виден интервал реакции в твердом состоянии при развитии положительного /(экзотермического) теплового эффекта (фиг. 759), а также реакций, протекающих с поглощением тепла в первую очередь к ним относится дегидратация гидросиликатов. Потеря углекислого газа при диссоциаций карбонатов или полиморфные превращения характеризуются отрицательными (эндотермическими) эффектами. Площадь между кривой нагревания образца и одновременно фиксируемой кривой печи , которая показывает температуру инертного эталона, прямо пропорциональна теплоте реатщии, при условии, если нагревание происходит при неизменных внешних условиях, и главное—с постоянной скоростью. [c.718]

Перспективным методом изучения фазовых и полиморфных превращений в НДС является калориметрия. При переходе НДС из одного состояния в другое, например из молекулярного раствора в структурированную жидкость, происходят взаимодействия между молекулами или надмолекулярными структурами, сопровождающиеся тепловыми эффектами [150]. Величина последних может явиться характеристикой, позволяющей оценить тип взаимодействия, степень прочности НДС и др. [c.138]

Абсолютную величину энтропии различных вешеств при любых температурах можно определить на основе третьего закона термодинамики, если известны теплоемкости этих веществ при всех температурах от абсолютного нуля до рассматриваемой температуры, а также тепловые эффекты и температуры всех полиморфных и агрегатных превращений, происходящих внутри этого интервала температур. [c.190]

Переход веществ из одного агрегатного состояния в другое (испарение, плавление, сублимация), а также преобразование одной кристаллической формы вещества в другую (полиморфные превращения) всегда сопровождаются изменением запаса внутренней энергии системы. Поэтому при указанных процессах наблюдаются тепловые эффекты определенной величины. Их называют теплотой испарения, теплотой плавления, теплотой сублимации, теплотой полиморфного превращения. [c.98]

Проявление распада гомогенного твердого раствора. Удалось экспериментально зафиксировать распад гомогенного твердого раствора вследствие его полиморфного превращения. Отчетливое проявление этого эффекта оказалось возможным благодаря тому, что молекулы разной длины, входящие в состав твердого раствора, различаются по форме и степени развития их колебательно-вращательного теплового движения. [c.179]

Чтобы обнаружить весьма слабые тепловые эффекты при полиморфных превращениях, предпочтительно применять дифференциальный метод. При этом используют две термопары, из которых одна погружается в навеску, другая в инертное вещество, служащее эталоном для сравнения. Обе термопары соединяются в схему (см. 100, настоящей главы В. I). Температура, отвечающая термическому эффекту, точно определяется по прерывности на кривой и может быть записана с помощью особого дифференциального гальванометра. Строго определенное распределение температуры во время превращения имеет весьма важное значение, на что указывал Смит 24. [c.397]

Паш обзор был бы неполным, если ничего не сказать о полиморфизме , не связанном с изменением структуры. Этот тип превращения характеризуется тепловым эффектом и скачкообразным изменением других свойств и по этой причине, следовательно, может быть причислен к полиморфным превращениям. Известным примером такого рода превращения является потеря магнитных свойств у железа при а-> 3 превращении при температуре 770° С. Структуры обеих модификаций — объемноцентрированный куб —совершенно одинаковы. [c.219]

Результаты измерения величины теплового эффекта полиморфного превращения KNOз (128°С) методом внутреннего эталона [c.216]

С точки зрения термографии основной интерес представляет скорость полиморфных превращений, главным образом, энаптиотропных, поскольку они являются обратимыми, воспроизводимыми и могут служить диагностическим средством для идентификации того или иного вещества. Наоборот, монотропные необратимые превращения не имеют определенной температуры перехода одной модификации в другую. Подходя к проявлению на термограммах эффектов полиморфных превращений с точки зрения вышеприведенной классификации профессора Г. Б. Бокия, можно ожидать, что превращения, связанные с изменением координационного числа, совершаются не очень быстро, причем возможны случаи образования метастабильных состояний. Полиморфные превращения без изменения координационного числа должны протекать значительно быстрее, но с малым тепловым эффектом. Об этом до сих пор нет никаких систематических работ, хотя на термограммах многие полиморфные превращения резко отличаются по характеру пика на дифференциальных кривых. Так, достаточно быстры переходы а-кварца в Р-кварц при 575° С или обратимое превращение метафосфата калия при 445—450° С, отражающееся на термограммах в виде острого пика, соответствующего нревращению модификации I в И (по данным Паскаля [111-469], температура превращения равна 420° С, по данным А. Булле [111-258] она составляет 460° С). [c.116]

Белланка (А. Bellin a [393], 13, 1942, 277—286) путем тепловых эффектов полиморфного превращения доказал, что такие кремнистые сланцы, или фтаниты , часто содержат кварц. [c.293]

Чреп — тепловой эффект полиморфного превращения реперного вещества в кал/г. [c.89]

При 1740 15°С гафиий претерпевает полиморфное превращение тепловой эффект этого превращения ДЯ ,.р з7 52 кДж/кг. Молярная энтропия гафния 5° в зависимости от температуры изменяется следующим образом [c.263]

Как видно из пр11веденных термограмм, тепловые эффекты плавления обозначены четкими горизонтальными плоп1,адками эффект полиморфного преврап ения у сульфата калия выражен достаточно хорошо, чтобы его тоже можно было использовать для градуировки. И наоборот, эффекты полиморфных превращений бихромата калия и сульфата натрия но дают на термограммах достаточно четких остановок. [c.91]

Дисиликат лития Li20-2Si02 плавится при 1034 °С с частичным разложением на метасиликат лития и жидкость. По некоторым данным имеет полиморфное превращение при 939° с очень малым тепловым эффектом. Относится к ромбической системе. Плотность — 2,454-103 кг/м . Координационное число ионов лития по кислороду в дисиликате — 4. [c.97]

Это уравнение называется уравнением Клаузиуса — Клапейрона. Для процессов испарения и сублимации оно связывает изменеч ние давления насыщенного пара с температурой (dp/dT), изменение объема и тепловой эффект процесса, а для процессов плавления и полиморфного превращения — изменение температуры перехода с давлением и соответствующие изменения объема и тепловой эффект. Так как в двух последних процессах AV всегда невелико, то в соответствии с принципом смещения равновесий ( 87) температура слабо изменяется при изменении давления. В процессах же испарения и сублимации изменение объема всегда бывает большим и, следовательно, более значительным дол жно быть влияние изменения давления на температуру (см. рис. 82). [c.247]

Для процессов испарения и сублимации уравнение ( 11.6) связывает изменение давления пара с температурой Ар/йТ, изменением объема и тепловой эффект процесса, а для процессов плавления и полиморфного превращения —изменение температуры перехода с давлением и соответствующие изменения объема и тепловой эффект. При испарении или возгонке уравнение (VII.6) можно упростить, сделав следующие допущения 1) ипар>и (и —молярный объем жидкости или кристалла), поэтому можно пренебречь в зна- [c.156]

Я. А. Фиалков и С. Д. Шаргородский [1161] подробно исследовали условия дегидратации четырехвалентного сульфата бериллия BeS04-4H20 и термической диссоциации безводного сульфата. Пользуясь термографическим методом исследования солей, они установили, что тепловые эффекты, наблюдаемые при температурах 580 и 635° С, отвечают полиморфным превращениям безводного сульфата бериллия, термической же диссоциации сульфата отвечают эффекты при 760—830° С. При этой температуре BeS04 разлагается, не плавясь. [c.434]

Во всех случаях, когда на диаграмме плавкости появляется горизонтальная линия, эта линия свидетельствует о полиморфном превращении, эвтектике, расслоении или о плавлении с разложением химического соединения. На рис. 63 изображена типовая диаграмма двухкомпонентной системы, в которой компонент В кристаллизуется в виде двух полиморфных модификаций — Ва и Вр. Для того чтобы отличить полиморфное превращение от плавления с разложением или от эвтектики, надо внимательно рассмотреть отдельные элементы диаграммы. Если горизонтальная линия соответствует эвтектике, то обязательно на линии будет существовать такая точка, из которой перпендикуляр, опущенный на ось состава, пройдет через вершину треугольника Таммана. При плавлении химического соединения с разложением, кроме горизонтальной линии, при более низких температурах появляется вертикальная линия. Она является ординатой, отвечающей составу химического соединения. Такая ордината также проходит через вершину треугольника Таммана (см. рис. 60). В случае полиморфных превращений на диаграмме появляется только горизонтальная линия, а величина тепловых эффектов, наблюдаемых при кристаллизации расплавов, фигуративные точки которых попадают на линию ОР, возрастает от расплава О к расплаву Р (пунктирная линия на диаграмме). [c.190]

Рассмотрим для примера реакцию синтеза аммиака на железном катализаторе, сопровождающуюся выделением энергии порядка 70 ккал1моль (с учетом энергии активации теплового эффекта реакции). Энергия активации процесса полиморфного превращения железа весьма невелика и составляет, по данным К. Н. Курдюмова и О. П. Максимовой [12], лишь около 1 ккал/моль. В связи с этим энергия, выделяющаяся при элементарном акте реакции синтеза аммиака, достаточна для осуществления полиморфного превращения в зародыше, содержащем примерно 70 атомов железа. [c.421]

AlFs. Трехфтористый алюминий при низких температурах имеет ромбоэдрическую слоистую структуру при 727° К происходит полиморфное превращение AIF3 с небольшим тепловым эффектом (см. ниже). [c.770]

Для пентахлороксиниобата рубидия тепловой эффект при 510° С по всей вероятности, отвечает полиморфному превращению. [c.191]