МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ФУНКЦИИ СМЕШЕНИЯ

Значения коэффициентов активности компонентов бинарных систем определяются характером и интенсивностью межмолекулярного взаимодействия в смесях. В связи со сложным строением многих веществ, особенно органических, характер взаимодействия молекул в растворах может быть чрезвычайно сложным. Это обусловливает возможность различной, часто весьма сложной зависимости термодинамических функций растворов от их состава. Однако во всех случаях различные свойства растворов оказываются взаимосвязанными и пе могут изменяться произвольно. Эта взаимосвязь определяется и математически формулируется уравнением состояния. Применяя к раствору уравнение состояния (1-197), выраженное с помощью коэффициентов активности, нетрудно заключить, что коэффициенты активности компонентов не могут изменяться независимо друг от друга. Как и все величины, характеризующие термодинамические свойства смесей, коэффициенты активности зависят не только от состава смесей, но также от температуры и давления. Влияние температуры тем больше, чем больше теплота смешения компонентов, а давления — чем больше сжимаемость смесей. Для смесей, находящихся в конденсированном состояний, достаточно удаленном от критической точки, влиянием давления на коэффициенты активности компонентов в большинстве случаев можно пренебречь. Влияние температуры при ее изменении в небольших пределах сравнительно мало. При таких условиях наибольшее влияние на значения коэффициентов активности компонентов оказывает изменение состава смесей. В следующем параграфе подробно обсуждается влияние температуры и давления на коэффициенты активности компонентов. Поскольку при указанных выше условиях влияние этих параметров состояния мало, для установления качественных закономерностей можно их не учитывать. При этом связь величин 71 и уз с составом смеси выражается для бинарной системы уравнением Гиббса — Дюгема [c.139]

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ФУНКЦИИ СМЕШЕНИЯ [c.37]

Значения энергии межмолекулярного взаимодействия, как отмечалось ранее (см. 8), находятся в обратной зависимости от расстояний между молекулами в шестой степени. Следовательно, значения Вц и Е22 являются функциями расстояния между молекулами и зависят как от химического строения молекул, так и от плотности упаковки их в веществе. Поскольку химическое строение полимера и его гидрированного мономера тождественны, то значения ец и 832 будут зависеть лишь от плотности упаковки молекул в веществе. Естественно, что все приводимые рассуждения относятся ко второму компоненту системы — полимеру, поскольку смешение двух жидкостей, у которых 811 = 822, является строго атермическим процессом. [c.254]

Функции смешения, характер их зависимости от состава и температуры отражают всю совокупность межмолекулярных взаимодействий в растворе, в том числе и взаимодействий между растворенным веществом и растворителем, которые оказывают определяющее влияние на термодинамические характеристики раствора при высоком разбавлении. Особенно существенную информацию о свойствах предельно разведенных растворов дают значения производных от функций смешения по составу в окрестности чистых компонентов. [c.9]

Если строгие теории позволяют рассчитывать полный вклад в термодинамические функции, обусловленный межмолекулярными взаимодействиями [см. формулы (П.З)—(П.6) и (П.И), то в модельных теориях ставится лишь ограниченная задача определения функций смешения, т. е. разности между термодинамическими функциями раствора и чистых компонентов (разумеется, строгие теории эту задачу также решают). Важным является то обстоятельство, что при нахождении разностных величин ошибки в описании раствора и чистых жидкостей в значительной степени погашаются. Это делает применение упрощенных моделей, в частности, решеточных, при исследовании функций смешения более оправданным, чем при изучении чистых жидкостей. [c.41]

Величины пенетрации также имеют отрицательные отклонения от линейности, то есть при смешении парафины образуют более пластичную систему. Энтропия такой системы должна быть больше, чем для системы с линейным изменением свойств. Согласно представлениям Уббе-лоде [ 165], энтропия индивидуального углеводорода или смеси углеводородов есть функция энтропии позиционного разупорядочения центров тяжести молекул, энтропии ориентационного и конфигурационного разупорядочения молекул. Основной вклад в общую энтропию системы вносит энтропия конфигурационного разупорядочения [166], которая может возрастать или уменьшаться без ограничения. На величину конфигурационной энтропии оказывают влияние природа и тип смешиваемых молекул, следствием этого являются изменения в величинах межмолекулярного взаимодействия в смесях углеводородов. [c.149]

Иногда определение идеального раствора связывают именно с выполнением для его компонентов закона Рауля. Однако, вообще говоря, не имеет значения, какое из соотношений (V. 53) или (V. 54) принять за исходное, поскольку эти соотношения вытекают одно из другого и дают функции смешения (V.52). Функции смешения при Т, р = onst оказываются одинаковыми для идеального жидкого раствора, идеальной газовой смеси и для смеси идеальных газов. Энергетические изменения при образовании идеального раствора являются нулевыми, изменяются только энтропийные характеристики. Подобное поведение систем взаимодействуюш,их частиц, как уже отмечалось при рассмотрении идеальных смесей реальных газов, возможно лишь в случае совпадения потенциалов взаимодействия пар всех типов (для бинарного раствора 1—2 это пары 1—1, 2—2 и 1—2). Для жидких растворов требование одинаковости потенциалов 11, 2 2 и 12, как условия идеальности смеси, является более жестким, чем для смесей реальных газов, поскольку межмолекулярные взаимодействия с увеличением плотности системы играют все большую роль. [c.240]

Получены термодинамические и структурные параметры процессов ассоциации и комплексообразования. Определены функции распределения ассоциатов и комплексов по paзмq)aм и структуре в зависимости от концентрации раствора и температуры. Показана возможность единого описания функций смешения, дюлектрической проницаемости, коэффициентов Рэлеевского рассеяния света и количественного анализа ассоциативных равновесий и межмолекулярных взаимодействий в растворах. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология