Величина ошибок при спектральном анализе

При количественном спектральном анализе все измерения ведутся относительно эталонов, поэтому постоянные погрешности встречаются сравнительно редко. Это оправдывает характеристику точности методик только по их воспроизводимости. Но при этом всегда следует помнить, что подразумевается отсутствие постоянных погрешностей. В тех случаях, когда возможно их появление, они должны быть выявлены и устранены. Если устранить источник постоянных ошибок невозможно, то точность анализа следует характеризовать как величиной воспроизводимости, так и систематической ошибкой. [c.230]

Ошибки спектрального анализа, как и ошибки в определении любой измеряемой величины, принято подразделять на случайные, систематические и промахи. [c.7]

Использование при спектральном анализе относительной интенсивности позволяет повысить его точность и упрощает технику измерений. Повышение точности связано не только с учетом нестабильности источника света, она возрастает также благодаря тому, что автоматически учитываются многие ошибки, связанные как со спектральным аппаратом, так и с регистрирующим устройством. Действительно, если случайно сдвинется или запылится конденсор или другая оптическая деталь, то это приведет к изменению интенсивности каждой спектральной линии в фокальной поверхности прибора, но благодаря использованию для анализа относительных величин это мало влияет на точность. [c.152]

В спектральном анализе обычно используют не абсолютные ошибки, а относительные, которые показывают, какой процент составляет ошибка от измеряемой величины. При спектральном анализе относительная ошибка обычно мало зависит от концентрации и поэтому ее использование для характеристики методик значительно более удобно, чем абсолютной. [c.228]

Систематические ошибки зависят от постоянных факторов, они действуют длительное время в одну сторону и часто являются причиной значительных расхождений результатов анализа, полученных в разное время в различных лабораториях. Определить величину систематических ошибок и устранить их можно проверкой результатов спектрального анализа другими надежными методами, а также использованием метода добавок. [c.194]

Не рассматривая подробно всех тонкостей проблемы оценки точности спектрального анализа, отметим лишь три основных понятия, получивших наибольшее применение правильность — характеризующую величину систематических ошибок воспроизводимость — характеризующую величину случайных ошибок точность — обобщающий термин, учитывающий обе ошибки и характеризующий качество анализа в целом. [c.78]

Гауссом был найден закон распределения случайных ошибок. Этот закон справедлив почти для любых измерений, в том числе и для количественного спектрального анализа. На рис. 135, а графически показана зависимость числа измерений, в которых встречается та или иная ошибка, от ее величины при достаточно большом числе измерений. [c.226]

В реальных методах спектрального анализа чистых веществ и определения следов элементов доминирующими являются часто флуктуации аналитического сигнала, возникающие вследствие нестабильности поступления и возбуждения пробы, неоднородности и неполной идентичности одинаковых анализируемых проб данного материала, а также из-за случайных загрязнений. Для достижения наименьших пределов обнаружения элементов основные усилия должны быть направлены на повышение чувствительности и снижение случайных флуктуаций именно в этих звеньях метода анализа с тем, чтобы общая случайная ошибка лимитировалась уже только статистическими свойствами приемника излучения. Если такое положение достигнуто, то величина предела обнаружения будет (при некоторых дополнительных условиях — СМ. гл. 2) наименьшей возможной для данного метода анализа. Связь предела обнаружения спектральной линии с параметрами источника света, спектрального прибора и приемника излучения для случая анализа, когда общая случайная ошибка метода определяется только статистическими флуктуациями светочувствительного слоя приемника излучения, исследовалась в работах [245, 606, 748] и в некоторых других. Рассмотрим этот важный случай анализа, следуя схеме, предложенной в работах [245, 74 ]. [c.39]

Если мы очень тщательно взвешиваем на весах с помощью гири, вес которой не соответствует тому, который на ней обозначен, то ошибка гири всегда будет искажать результаты взвешивания на одну и ту же величину. В спектральном анализе такой гирей обычно являются эталоны, и с ними связана основная систематическая ошибка анализа. [c.67]

Интенсивность линий зависит также от режима работы источника возбуждения, скорости испарения пробы, освещения щели спектрального прибора и других причин. При случайных изменениях этих условий меняется интенсивность линий, в связи с чем количественный анализ, основанный на измерении абсолютной интенсивности, недостаточно точен. Для получения количественных определений с меньшей ошибкой пользуются отношением интенсивности линий определяемого элемента и элемента сравнения (внутреннего стандарта), вводимого специально в анализируемую пробу в определенном количестве. Пару линий, используемую в количественном спектральном анализе, — линию определяемого элемента и линию элемента сравнения — называют гомологической или аналитической парой. Для измерения относительной интенсивности линий аналитической пары спектр исследуемой пробы фотографируют на пластинку. При этом получают ряд линий, степень почернения которых на фотопластинке зависит от их интенсивности. Количественно почернение фотопластинки принято измерять величиной плотности почернения (5), которую вычисляют по, формуле [c.324]

Пламенно-фотометрический метод является одним из методов эмиссионного спектрального анализа. Он имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с другими методами. Так, относитель-(л ная ошибка метода благодаря высокой стабильности источника составляет величину 1—5%, а в некоторых случаях и менее 1%. Количество необходимого для анализа раствора измеряется несколькими миллилитрами. Чувствительность метода высока и, например, для щелочных элементов она порядка 10 —10 г. Время, затрачиваемое на проведение анализа подготовленного раствора, измеряется минутами. [c.17]

Поэтому абсолютная средняя арифметическая ошибка, взятая сама по себе, как правило, практического значения не имеет, и в спектральном анализе точность характеризуется относительными ошибками. За относительную ошибку б отдельного измерения, выраженную в процентах от измеряемой величины, принимают отношение величины абсолютной ошибки е к величине абсолютного содержания С определяемого элемента в пробе [c.154]

Рис. 6. Зависимость случайной ошибки результатов измерений сигнала от его величины или от соответствующего содержания элемента в случае эмиссионного спектрального анализа.

В практике спектрального анализа для оценки точности метода наравне со средней относительной ошибкой все чаще применяется средняя квадратическая или стандартная ошибка, величина которой вычисляется по формуле [c.155]

Точность результатов зависит не только от прибора и метода определения, но и от правильного отбора средней пробы, величины навески. Малые навески, применяемые, например, в масс-спектральном и спектральном анализах, вызывают статистические флуктуации результатов вследствие неравномерности распределения примесей в пробе. Как правило, применение навесок 1 —10 г и методов концентрирования в принципе обеспечивает большую надежность и точность в определении среднего состава образца, при условии контроля обогащения при помощи меченых атомов и предупреждения загрязнения пробы. Но, несмотря на это, с уменьшением концентрации следов ошибки увеличиваются, конечно, для каждого метода и элемента в разной пропорции. [c.14]

Для устранения такого рода систематических ошибок в практике спектрального анализа геологических образцов необходимо добиваться, чтобы химический состав эталонов был как можно ближе к химическому составу изучаемых образцов. Систематические ошибки всегда должны быть обнаружены и устранены. Только в таком случае можно правильно учесть величину неизбежных в спектральном анализе случайных ошибок. Систематические ошибки всегда действуют в одном направлении либо в сторону уменьшения, либо в сторону увеличения результатов анализа на некоторую величину. Причины систематических ошибок, как правило, зависят от дефектов аппаратуры и несовершенства применяемых методов. [c.153]

Точность атомного спектрального анализа зависит, главным образом, от состава и структуры анализируемых объектов. При анализе образцов, близких по своей структуре и составу, можно легко достигнуть высокой точности. Ошибка в этом случае не превышает 1—3% по отношению к определяемой величине. Поэтому, например, весьма точным является серийный спектральный анализ металлов и сплавов. В металлургии и машиностроении спектральный анализ стал в настоящее время основным аналитическим методом. [c.9]

Случайными называются такие ошибки, которые ведут к отклонению результатов анализов в обе стороны от истинного значения. При этом отклонения в какую-либо сторону не являются обычно преобладающими. Причин таких ошибок спектральном анализе много, например неоднородность проб, вариации в условиях возбуждения, неоднородность фотографических пластинок и т. д. Если исключить систематические ошибки, то точность в спектральном анализе в основном оценивается с учетом неизбежных случайных ошибок. Оценка величины этих ошибок производится, как и при измерении любой физической величины, на основании математической теории ошибок. [c.153]

Величину стандартной ошибки анализа т принято в практике спектрального анализа выражать в процентах от измеряемой концентрации. Многочисленные исследования показали, что выраженная таким образом точность остаётся постоянной в некотором интервале концентрации анализируемого элемента и таким образом является удобной характеристикой методики. [c.219]

Кайзер [30, 31] впервые предложил четкую формулировку понятия предела обнаружения элемента в спектральном анализе. По его критерию, при фотографическом методе анализа аналитическая линия может быть обнаружена на сплошном фоне спектра, когда разность почернений линии вместе с фоном и фона вблизи нее будет превышать максимальную ошибку измерения величины этой разности [c.202]

Анализ сталей — самая широкая область применения визуальных методов спектрального анализа. В литературе опубликован ряд инструкций, таблиц гомологических пар линий и спектральных атласов для анализа сталей (разд. 7.6.1). Некоторые спектроскопы поставляются вместе с атласами и цветными рисунками, на которых показаны детали спектров, представляющие особый интерес при анализе сталей. Между величинами гомологических концентраций, приведенных в этих приложениях к спектроскопам и в литературе, часто имеют место меньшие или большие расхождения. Это обусловлено отчасти субъективным характером метода, но главным образом отсутствием информации, касающейся экспериментальных (например, возбуждения) условий, при которых были получены приведенные данные. Обычно мешающими линиями, типографскими ошибками и т. д., которые должны учитываться в практической работе, пренебрегают. Подробное изображение спектров часто представляет собой репродукции спектрограмм, приготовленные путем фотографирования спектров, т. е. спектрографическим способом. Они всегда отклоняются от спектров, наблюдаемых невооруженным глазом. Эти различия проявляются только в тонких деталях, которые играют суи ественную роль в оценке отношения интенсивностей линий аналитических пар. [c.303]

При эмиссионном спектральном анализе надо иметь в виду, что свойства фотографической пластинки могут меняться но некоторой весьма сложной закономерности, которая зависит как от способа приготовления эмульсии, так и от способа ее обработки и может быть различной для разных пластинок и даже для различных участков одной и той же пластинки. Если мы хотим установить с высокой степенью надежности наличие незначительной ликвации в пробе и снимем для этого две большие серии спектрограмм, располагая их на фотопластинке последовательно одну за другой, то трудно будет сказать, чем определится разность между средними значениями этих двух серий—действительной ликвацией пробы или некоторым закономерным изменением свойств пластинки но ее высоте. Изучать эту закономерность было бы неразумно, выгоднее спектрограммы на фотопластинке расположить случайным образом тогда неоднородность пластинки, если даже она имела некоторую закономерность, можно будет рассматривать как случайную величину по отношению к принятой нами системе расиоложения спектрограмм и при дальне11шей обработке материала она будет учтена общей ошибкой воспроизводимости. [c.29]

В фотографических методах спектрального анализа измерительная ошибка фотометрирования Оизм при почернениях 5 < 1,7— 2,0 обычно меньше ошибки зернистости Озерн и ошибки неоднородности сгнеодн фотоэмульсии. По оценкам ряда авторов, величина [c.60]

Величину квадратической ошибки в спектральном анализе принято выражать в процентах от истинного содержания определяемого элемента [c.156]

В полуколичественных методах анализа руд и минералов, в которых содержание элементов определяется визуальным сравнением почернения линий (появления линий) в спектрах анализируемых и эталонных проб, результаты анализов представляются в виде шкалы интервалов концентрации определяемых элементов (например, 0,001—0,003—0,005—0,01—0,03— 0,05—0,1—0,3—0,5—1% и т. д.). Следовательно, полуколичественный анализ руд и минералов приводит фактически к сортировке проб в зависимости от содержания исследуемого элемента по клеткам шкалы интервалов концентраций. Так, например, если истинное содержание меди в пробе составляет 0,007%, то спектральный анализ считается правильным, если проба отнесена к интервалу концентраций 0,005—0,01, и ошибочной, если проба отнесена к любому другому интервалу концентраций. При таком способе оценки содержания определяемых элементов в пробах точность очень невелика. Опыт показывает, что при многократном анализе одного и того же эталона ошибка определения составляет около 50% и более от среднего значения определяемого элемента (истинного содержания элемента) в эталоне. Примерно такого же порядка ошибки имеют место и при анализе проб с тем же минералогическим составом, что и эталон. Величина ошибок значительно возрастает, когда приходится анализировать пробы, более или менее отличающиеся по минералогическому составу от основы эталона (или неоднородные пробы). [c.161]

Если пользоваться неисправленным значением содержания элемента в эталоне, то очевидно, что найденная величина т будет включать в себя также ошибку в анализе эталона, и, таким образом, не будет характеризовать искомую случайную ошибку спектрально-аналитической методики. [c.222]

Больших величин могут достигать приборные ошибки в ин- струментальных методах, оснащенных сложной аппаратурой (эмиссионный и атомно-абсорбционный спектральный анализы, радиоактивациоиный анализ, газохроматографический анализ и др.). Причина состоит в том, что из мерение количества частиц определенного сорта многократно опосредовано через целый ряд процессов— образования, выделения, усиления и преобразования аналитического сигнала. Техническая реализация каждого из этих процессов требует стабилыности целого ряда рабочих характеристик и неизменного во времени режима работы отдельных узлов прибора и, естественно, сопровождается помехами разного рода. [c.27]

Спектральный анализ на основе преобразования Фурье временного ряда, состоящего из 2т членов, по необходимости обладает разрешающей способностью, характеризующейся величиной порядка 1/2 тД . Относительная среднеквадратичная ошибка для рассматриваемой оценки определяется по формуле e = Y2m N. [c.156]

Мы рассматривали до сих пор только случайные ошибки методики остановимся ещё вкратце на систематических ошибках. Определение величины систематических ошибок, как мы это делали в отношении случайных ошибок, методами статистики невозможно. Ответ на этот вопрос может дать лишь сопоставление нескольких независимых методов. В практике спектрального анализа довольно часто встречаются случаи, когда сопоставление спектрального и химического методов анализов показывает систематическое расхождение между результатами обоих методов. Эти систематические расхождения могут быть обусловлены особенностями либо спектральной, либо химической методики. В первом случае причина расхождений обычно заключается, в согласии со сказанным в 42, в неполном соответствии эталонов и анализируемых проб ил в недостаточно тщательном воспроизведении 15 с. л. Накдедъшта г. [c.225]

Рассуждения относительно полосы пропускания фильтра и полученные результаты остаются в целом справедливыми и для каждой из спектральных составляющих взаимной спектральной плотности. В формулы (5-11), (5-15), используемые для вычисления оценок, входит энергетическая полоса пропускания фильтра А/э.ф. Если пренебречь ошибками смещения, то среднеквадратичная ошибка каждой спектральной составляющей взаимной спектральной плотности определяется величиной е, 1 /КТ А/э, где А/э— эквивалентная полоса частот спектрального анализа Т — время усреднения. [c.189]

В последние годы при оценке точности измерений все больше иснольз /ются методы математической статистики. Применение методов математической обработки результатов измерений может повысить точность и чувствительность анализа Наибольшее распространение получил так называемый дисперсионный анализ ошибок ) сущность которого заключается в разложении суммарной дисперсии на ряд величин. Пользуясь методами дисперсионного анализа, суммарную случайную ошибку спектрального анализа можно разложить на ряд составляющих. Так, например, Л. Е. Бернштейн, В. В. Налимов и О. Б. Фалькова оценке точности и правильности спектральных методов анализа геологических проб разложили суммарную случайную ошибку на следующие составляющие [c.161]

В образовании общей ошибки отдельного измерения, и когда величина ошибок может изменяться практически непрерывно. Если эти условия не выполняются, распределение ошибок подчиняется другим законам, например описывается распределением Пауссона, и изложенные закономерности в этих случаях неприменимы. Как показали В. В. Налимов и В. В. Недлер [27], последнее имеет место при полуколичественных определениях, когда ошибка спектрального анализа относительно велика и его результаты описываются не непрерывными, а дискретными величинами (например, в виде ряда 0,01 0,03 0,1 0,3% и т. д.). Такие случаи осуществляются, в частности, при стилоскопичес-ких определениях и металлометрических анализах в геологоразведочном деле. [c.18]

Ввиду того, что в ближней инфракрасной области второго обертонного колебания нафтеновые и парафиновые углеводороды имеют одинаковые полосы поглощения, расположенные для СНг-групп в районе 8255—8220 сж- (1,21—1,218 р) и для СНз-групп в районе 8375—8365 сж (1,194—1,197 л), анализ в этой области может вестись лишь на общее содержание СНз- и СНг-групп, независимо от принадлежности последней к парафиновой цепи или нафтеновому кольцу. Анализ таким методом индивидуальных соединений дает систематическую ошибку в 25 групп на молекулу. При этом было обнаружено, что ошибки возрастают с увеличением процентного содержания нафтенового кольца в молекуле. Принимая линейной зависимость между величиной ошибки и процентным содержанием нафтенового кольца можно ввести поправки, которые снижают ошибки примерно до 1,1 группы СНг или СНз на молекулу. Таким образом использование группового анализа в этой спектральной области возможно лишь совместно с другими методами, позволяющими определить среднее содержание нафтеновых колец на молекулу. Для проверки метода был изучен продукт дезароматизации типичного авиационного масла и технический парафин. Анализ последнего дает 2,2 группы СНз и 25,01 группы СНг, что согла- [c.438]

Часто в аналитической практике нарушение линейности связано с тем, что точки оказываются почти симметрично рассеяны относительно прямой, как бы образуя ломаную линию, причем это рассеяние точек относительно линии регрессии оказывается значительно большим, чем это можно было бы ожидать, исходя из опшбок воспроизводимости. С такой ситуацией, например, приходится встречаться в эмиссионном спектральном анализе. Объяснить это можно тем, что средние результаты анализов эталонов отягчены не только ошибками воснроизводимости, но также и случайными методическими ошибками. Последние являются постоянной величиной по отношению к множеству параллельных определений одной и той же пробы и случайной величиной по отношению к множеству анализов различных по своему составу проб. В эмиссионном спектральном анализе появление случайных методических ошибок может быть, с одной стороны, обусловлено неучтенным влиянием третьих элементов , с другой стороны—особенностями физического состоя- [c.270]

Особое внимание надо обратить на Офиз- Величина этой ошибки, конечно, установлена грубо. Реальность ее удалось подтвердить дополнительно прямыми экспериментами. Если текущие анализы проб выполняются каким-нибудь одним методом, например с применением дугового возбуждения, то за длительный период времени удается отобрать несколько проб, которые дают упорное расхождение с данныш химического анализа. Если эти же пробы затем подвергнуть спектральному анализу с искровым возбуждением, то результаты спектрального анализа оказываются достаточно близкими к данным химического анализа. В свою очередь если текупще анализы вести с применением искрового режима, то опять-таки удается [c.315]