Термодинамические функции стандартная энтропия

В следующей главе приведены стандартные термодинамические функции простых веществ и соединений, в том числе большого числа углеводородов. По термодинамическим функциям углеводородов можно найти аналогичные функции их производных (кислород-, азот-, галоген- и серусодержащих), вводя соответствующие поправки. Приводимые в этом разделе значения поправок (табл. П.11) найдены в [27] и нами путем усреднения изменений для конкретных соединений. При расчетах энтальпии образования и энтропии вещества при повышенных температурах можно пользоваться приближенным условием [c.394]

Энтропию, как и другие термодинамические функции, принято относить к стандартному состоянию вещества. Абсолютную величину энтропии в стандартном состоянии принято обозначать 5°2Э8-Использование 5°2Э8 значительно упрощает расчеты химического [c.115]

В термодинамических таблицах приводят термодинамические функции веществ, измеренные или рассчитанные при стандартном давлении (р°= 101325 Па) теплоемкость Ср°, энтропию 5°, энтальпию (теплоту) образования АН°ов, энтальпию (теплоту) сгорания АН°, энергию Гиббса образования АО°об, логарифм константы равновесия образования lg/ °poб. По этим величинам находят стандартную энергию Гиббса исследуемой реакции А0°, а по ней константу равновесия Кр° и равновесный состав [c.64]

Снять спектр газа (см. с. 67) и определить значение Ие(1 — —2хе). Не допуская большой ошибки, можно принять, что 2Xe< l. Рассчитать 0 по (1.90) и 0/7" для 298 К и заданной температуры. По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора определить колебательную составляющую энтропии при обеих температурах. Логарифм поступательной, вращательной и электронной суммы по состояниям определить по уравнениям (1.86), (1.88), (1.92). По (1.84) и (1.87) рассчитать частную производную логарифма поступательной и вращательной суммы по состояниям при постоянном объеме. Расчет поступательной суммы по состояниям по уравнению (1.86) проводить для давления 1,0133-10 Па. Таким образом, вычисленная энтропия будет стандартной энтропией вещества. По уравнению (1.109) вычислить поступательную, вращательную и электронную составляющие энтропии и сложить полученные величины с колебательной составляющей. Если требуется определить энтропию при нескольких температурах, то расчет следует произвести с помощью ЭВМ по программе, приведенной в приложении. [c.71]

Для вычисления постоянной интегрирования I, а следовательно, и константы равновесия, существует несколько методов. Одним из таких методов расчета Кр является метод, который основан на применении стандартных таблиц термодинамических функций. В качестве стандартных условий принимают давление р=1 атм и базисную температуру / = 298,15 К. Стандартные таблицы содержат абсолютные значения энтропии 5°2Э8 Для простых веществ и химических соединений, величины ДЯ°/,298 или ДО°/,298 для химических соединений. Эти величины выражают изменения энтальпии и энергии Гиббса при реакции образования соединения из простых веществ. Для простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, ДЯ°/,298 и А0°/,298 принимают равными нулю. При помощи данных, приведенных в стандартных таблицах, вычислим АН°29а и АС°298 данного химического процесса [c.250]

Тщательный анализ ошибок с учетом результатов определений теплоемкостей стандартных веществ, выполненных в разных термохимических лабораториях, показывает, что теплоемкости, измеренные с помощью описанной выше калориметрической установки, позволяют определять такие термодинамические функции, как энтропия, с ошибкой, не превышающей 0,1% при температурах измерений выше 100° К. [c.37]

Температуру Г = 298,15 К (if = 25° С) считают стандартной, и значения термодинамических функций в справочниках обычно относят к этой температуре. Специальные таблицы термодинамических величин дают значения для различных температур . Приводятся стандартные р = 101 325 Па) мольные величины. Так как между термодинамическими функциями существует связь, нет необходимости приводить в таблицах значения всех функций. Часто указывается стандартная энтропия и так называемый приведенный термодинамический потенциал [c.249]

Ради единообразия энтропию, так н<е как и другие термодинамические функции, принято относить к стандартному состоянию, т. е. к гипотетическому состоянию вещества, в котором оно подчиняется закону идеальных газов РУ = КТ при давлении 1 ат. [c.71]

Нужно подчеркнуть, что для всех компонентов реагирующей смеси (газообразных, жидких, твердых) можно определить стандартные термодинамические функции и по ним — стандартные теплоту реакции АН°, изменение энтропии Д5° и изменение энергий Гиббса А0° для гетерогенной реакции. Как правило, необходимые величины имеются в стандартных термодинамических таблицах. Возникает, однако, задача использования величины Д0° для расчета равновесных составов. [c.87]

В работе [77] рекомендовано для определения термодинамических функций алкенов различного строения использовать поправки, учитывающие изменение термодинамических функций при переходе от н-алкена-1 к алкену заданной структуры. Эти поправки учитывают изменения теплоемкости С°р, энтропии 5°, теплоты образования АН°об и стандартной энергии Гиббса образования газообразного алкена А0°об = —ЯТ 1п К°р об для следующих изменений в молекуле [c.386]

Аналогично выбирается стандартное состояние и для остальных термодинамических функций (потенциалов). Значения получаемых таким образом термических констант табулируются для температуры 25 С (298,16 °К). Табулированные значения получили название стандартных значений соответствующих термодинамических функций (энтальпии, изобарного потенциала, энтропии и т. д.), справа в верхнем углу у этих символов ставится индекс . Например АЯ , AZ°, S° и т. д. [c.232]

В последние годы для расчетов равновесия большое распространение получили стандартные таблицы термодинамических функций. Основное преимущество таких таблиц состоит в том, что та часть вычислений, которая требует много времени и является источником наибольших ошибок, сделана с возможно большей тщательностью. Стандартные таблицы содержат величины изменений энтальпии (АН°) и изобарного потенциала (А2°) соединений, а также абсолютные значения энтропии S° элементов и соединений. Все данные таблиц отнесены к стандартному состоянию ( 38) — температуре Т = 298,16° К и давлению 1 атм. При этом АН° и AZ° в таблицах приводятся в ккал/моль, а S° в тл моль-град. [c.131]

В основе теории объемного заполнения пор лежат термодинамические закономерности, и поэтому прп описании адсорбционного равновесия используются такие термодинамические функции как энтальпия, энтропия и энергия Гиббса. Для расчета изменений этих функций в качестве стандартного состояния при рассматриваемой температуре принимается объемная жидкая фаза, находящаяся в равновесии с ее насыщенным паром при давлении или летучести f . [c.63]

Рассмотрим общее термодинамическое соотношение, характеризующее адсорбционное равновесие. Пусть при температуре Т и равновесном давлении р количество адсорбированного вещества будет а. Если принять в качестве произвольно выбранного стандартного состояния для отсчета термодинамических функций адсорбата (энтальпии, энтропии, энергии Гиббса) состояние нормальной жидкой фазы адсорбтива при той же температуре, то максимальная работа А перехода 1 моль адсорбтива из объемной фазы на бесконечно большое количе-(.тво адсорбента выразится [c.141]

Теория объемного заполнения микропор носит термодинамический характер, и поэтому в этой теории при описании адсорбционного равновесия используются такие термодинамические функции, как энтальпия, энтропия и свободная энергия. Для вычисления изменений этих функций в качестве стандартного состояния [c.506]

Определение интегральных и дифференциальных изменений термодинамических функций, адсорбционной системы (свободной энергии F, энтропии S, внутренней энергии U и теплоемкости С) при переходе этой системы из некоторого начального состояния в некоторое конечное состояние. Выбор начального и конечного состояний произволен и определяется соображениями удобства сопоставления получаемых таким путем термодинамических характеристик (т. е. указанных выше изменений термодинамических функций) для разных адсорбционных систем. Поэтому следует выбрать определенные стандартные состояния, одинаковые для всех адсорбционных систем твердое тело — газ. [c.103]

В предыдущем разделе мы нашли изменения термодинамических функций при рассмотренном переходе поверхности адсорбента с площадью = 1 в стандартном состоянии адсорбент — вакуум и Г молей чистого адсорбата в стандартном газообразном состоянии при концентрации с° (давлении р°) в равновесное состояние адсорбент — Г молей адсорбированного вещества. Нас интересовало при этом только количество Г молей адсорбата, перешедших в адсорбированное состояние. Происходящие при этом изменения химического потенциала А л и интегральные изменения свободной энергии АГ, энтропии А5, внутренней энергии А11 ш теплоемкости АС выражаются соответственно формулами(П1,43), (П1,44), (П1,57), (И1,61а)и (П1,69). Мы нашли выражения для АР, А8, АП и АС в рассмотренном термодинамическом процессе, позволяющие вычислить их значения, зная изотермы адсорбции (константы равновесия и коэффициенты активности) при разных температурах и введя соответствующие средние мольные величины для газообразного адсорбата в стандартном состоянии% 8 °, и и С °т [см. выражения (П1,42), (1И,55), (П1,61) и (И1,66)]. [c.132]

ЭНТАЛЬПИЯ (теплосодержание), функция состояния термодинамич. системы Н = и -Ь рь, где V — внутр. энергия, р — давл., V — объем. Для закрытой системы Э.— ха-рактеристич. ф-ция при независимых переменных энтропии и давл. (см. Термодинамические функции). Изменеиие Э. в н,-5обарном процессе равно его тепловому эффекту (отсюда на 1В. теплосодержание ). Этим объясняется, в частности, широкое использование Э. в химии через разность Э. продуктов и исходных в в выражают тепловые эффекты р-ций, в т. ч. теплоты образования, сгорания, а также теплоты фазовых переходов. Значения Э. в-в, отсчитанные от ее значения в стандартном состоянии (обычно 298 К, [c.710]

С точки зрения изменения термодинамических функций реакции первого типа характеризуются резким уменьшением энтропии, так как они связаны с уменьшением числа частиц. Так, например, при реакции образования [Се(0Н2)б]С10 Д5 составляет —31 тл/град. моль [3]. Изменение стандартной свободной энергии должно быть отрицательным, и следовательно, реакции первого типа должны быть экзотермическими ( ДЯ<0). Для рассмотренной выше реакции образования [Се(0Н2)в]С10 f АН = = —11,8 ккал моль, ЬХ = —2,6 ккал моль [3]. [c.133]

По данным измерений теплоемкости и скрытой энтальпии с использованием известных формул могут быть вычислены и другие важные термодинамические свойства. В ранних работах сообщалось обычно только значение энтропии <5298,15 при стандартной температуре 298,15° К. Позднее в связи с требованием теоретической обработки фазовых изменений и развитием промышленных криогенных процессов возникла необходимость в более полных данных по термодинамическим функциям конденсированных фаз. В 1960 г. Калориметрическая конференция расширила принятое ранее постановление по этому вопросу и рекомендовала [105] исследователям самим сообщать значения функции свободной энергии F — Я )/Т, энтальпии Н — Щ, энтропии 5 и теплоемкости С, так как самим исследователям легче рассчитать эти функции по своим исходным данным. В большинстве работ в данной области эти рекомендации в настоящее время выполняются. В табл. 1 и на рис. 12 представлены термодинамические функции, которые были опубликованы для тиациклогексана [396]. [c.42]

Дебаевские температуры используются не только для оценок стандартных энтропий и энтальпий при 298,15 К. Например, Чанг [15] описал экспериментальные данные по Ср для нескольких карбидов в области температур 325—985 К эмпирической функцией, содержащей две дебаевские температуры—для металла и неметалла отдельно. Используя эти эмпирические дебаевские температуры, он затем экстраполировал Ср и связанные с теплоемкостью термодинамические параметры на соответствующие температуры плавления. Приемлемость этого метода подтверждает хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных значений линейного коэффициента термического расширения. [c.114]

Справочные данные о значениях термодинамических функций разных веществ относятся большей частью к стандартному состоянию их. Поэтому при сопоставлении термодинамических свойств данного веи1ества в жидком и газообразном состояниях и для расчета изменения этих свойств в процессе испарения нередко возникает необходимость перехода от величин, относящихся к стандартным состояниям жидкости и газа, к величинам, относящихся к равновесным их состояниям. Тепловые эффекты процесса (кроме области высоких давлений и концентрированных растворов) различаются в этом случае незначительно. Однако изменения энтропии (и, следовательно, AG) могут сильно различаться. Энтропия жидкости в стандартном состоянии мало отличается от энтрепии ее в состоянии равновесия с насыщенным паром при той же температуре, и этим отличием можно пренебречь, но для газообразного состояния значения энтропии могут быть весьма различными, так как энтропия газа сильно зависит от давления. Ограничиваясь условиями, в которых допустимо применение законов идеальных газов, и учитывая, что для стандартного состояния газа р— атм, можио, пользуясь ур. (VII, 53), выразить разность между энтропией газа в стандартном состоянии 8° и в состоянии насыщенного пара SpaBH равенством [c.256]

Справочные значения термодинамических функций различных веществ обычно относятся к их стандартному состояиию, а параметры реакции — к условиям, когда каждое из веществ, участвующих в реакции, находится в стандартном состоянии. Все термодинамические величины, относящиеся к этим условиям, называются стандартными и отличаются верхним индексом Так, означает стандартное значение энтропии, а АОт— стандартное изменение энергии Гиббса данного вещества при температуре Т. [c.23]

Экспериментальные определения и расчеты стандартных термодинамических функций мицеллообразования по полученным соотношениям позволяют оценить энергетику взаимодействия ПАВ с растворителем (растворения) и непосредственно мицеллообразования. Вклад стадий растворения является превалирующим, вследствие чего суммарная движущая сила процесса определяется в осиовиом ростом энтропии. Например, для бромида -додецилт1)иметиламмония в воде ДС° = — 17,8 кДж/моль, = —1,38 кДж/моль, —7Д5 = —16,5 кДж/моль для м-но-децилсульфата натрия соответственно —21,1 кДж/моль, +0,38 кДж/моль и —21,5 кДж/моль. В то же время стадия непосредственно мицеллообразования сопровождается ростом упорядочения, т. е. уменьшением энтропии системы. Однако нельзя не учитывать некоторого роста конформационной энтропии с увеличением размеров ассоциатов (образование мицелл), подобно тому, как это наблюдается для макромолекул в растворах полимеров. Можно заключить, что экспериментально определяемые значения стандартных термодинамических функций отвечают не столько мпцеллообразованию (из истинного раствора), сколько самопроизвольному диспергированию ПАВ. [c.296]

Для Сб( Нзб определены фундаментальные термодинамические характеристики теплоемкость в интервале температур О - 340 К и стандартная мольная энтропия, энтальпии образования и сублимации и рассчитаны термодинамические функции. Энтальпия разрыва связи С-Н в гидрофуллерене оказалась равной 255.4 0.8 кДж/моль, что указывает на ее высокую реакционную способность. [c.132]

Много работ посвяшено расчетам гидратных комплексов ионов (см., например, библиографию в обзоре [25]), однако число расчетных работ для неводных растворов существенно меньше [25-30], что несомненно связано с большей сложностью молекул неводных растворителей по сравнению с водой, существенно увеличивающей сложность машинных расчетов, особенно для строгих неэмпирических методов, использующих большие базисные наборы. Как показал анализ литературных данных, современное состояние квантово-механических расчетов энергетики сольватации ионов еще не позволяет использовать их для адекватного расчета термодинамических функций сольватации ионов, и до настоящего времени нет теории, которая смогла бы предсказать соотношение вкладов различных взаимодействий и факторы, определяющие величину стандартных энергий Гиббса, энтальпий и энтропий сольватации индивидуальных ионов в зависимости от растворителя. По этой причине главная роль в исследовании этих величин принадлежит в настоящее время экспериментаньным методам. [c.196]

По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора найти 5кол для всех колебаний. Рассчитать колебательную составляющую энтропии, суммируя величины 5кол по всем девяти колебательным степеням свободы. По колебательно-вращательному спектру определить момент инерции метана (см. с. 72). Определить по значению момента инерции по (1.88) и (1.116) вращательную составляющую энтропии, а по (1.109) и (1.86)—поступательную составляющую энтропии при давлении 1,0132-10 Па. Рассчитать энтропию метана при 298 и заданной температуре и стандартном давлении. Если требуется определить энтропию при нескольких температурах, то расчет произвести на ЭВМ по программе, приведенной в приложении. [c.74]

Оценим величину ЭДС медно-цинкового элемента, используя стандартные разности энтальпий и энтропий. Для уравнения реакции Си504+2п 2п504 4-Си берем табличные значения термодинамических функций (7 = 298 К) [c.229]

Определение химических потенциалов чистых газов. nopVT данным чистых газов методами термодинамики можно рассчитать изменение различных термодинамических функций, в том числе и изменение свободной энергии Гиббса, которое представляет собой изменение.хими-ческого потенциала газа. Для расчета фазовых равновесий целесообразно пользоваться значением изменения свободной энергии Гиббса, отсчитанного от свободной энергии газа при той же температуре и в гипотетическом состоянии идеального газа при давлении, равном единице (стандартное состояние). В таблицах термодинамических свойств газов приводят различные термодинамические функции газов, в большинстве случаев энтальпию и энтропию, реже свободную энергию Г иббса. Исходное состояние отсчета этих функций не всегда является упомянутым стандартным состоянием. Для перевода изменения свободной энергии Гиббса, отсчитанного от произвольного исходного состояния [Ад) в отсчитанное от стандартного применяется следующее уравнение [c.130]

В термодинамических таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения термодинамических функций образования соединений из простых веществ при температуре 298 К и лаалении 1 бар (стандартное состояние). Дпя расчета Л,С и при других условиях используют соотношения (5.6) - (5.8). [c.54]

Равновесное распределение продуктов реакций алкилирования, полимеризации и олигомеризации олефинов, изомеризации и дисмутации, переалкилирования полиалкилированной ароматики, перемещения фенильных радикалов вдоль алкильной цепи рассчитывают с использованием экспериментальных значений термодинамических функций — теплот образования соединений из простых веществ, абсолютных величин энтропий и теплоемкостей соединений для стандартных условий. На основе этих функций рассчитывают изменение стандартной энергии Гиббса и величины констант равновесия реакций. С учетом конкретной схемы реакций составляют аналитические выражения закона действующих масс для реальных или идеализированных состояний и рассчитывают равновесное распределение продуктов в реакционной смеси (для газового, жидкофазного или жидкогазофазного агрегатного состояния системы). [c.9]

Наиболее полные таблицы, опубликованные в начале пятидесятых годов, охватывали не более 50 компонентов, образованных максимально 10 элементами. Например, таблицы Хаффа, Гордона и Моррелл 2142] содержат термодинамические функции 42 компонентов (в том числе находящихся в конденсированном состоянии), образованных 10 элементами (Н, Li, В, С, N, О, F, Аг, А1, С1). Данные этих таблиц выбраны из различных источников или рассчитаны, осреднены и распространены до 6000°. Эти таблицы были использованы и дополнены Ваничевым, составившим на основании литературных данных сводку таблиц энтальпий, истинных теплоемкостей, стандартных энтропий, упругостей паров и констант равновесия для 50 компонентов, в большинстве случаев до 6000° К [117а]. [c.11]

Изобарный потенциал 1, так же как энтропия 5 и энтальпия Я, является функцией состояния, и для его изменения справедлив закон, аналогичный закону Гесса. Изменения изобарного потенциала при образовании соединений из простых веществ в стандартном состоянии (стр. 32) внесены в термодинамические таблицы. Стандартные значения АЪт и 5 8 могут быть использованы так же, как и ДЯгэв (уравнение II, 6). [c.33]

Подбор опшмальных растворителей ддя химических реакций и химикотехнологических процессов на научной основе требует расчетов ионных равновесий и концентраций сольватокомплексов в зависимости от состава системы и свойств ее компонентов для этой цели необходимы стандартные термодинамические функции индивидуаньных ионов и молекул в различных растворителях [1-10]. В первую очередь надо знать химические потенциалы индивидуальных ионов и молекул, но для более глубокого понимания механизмов ионных процессов требуются данные и по энтальпиям, и по энтропиям сольватации индивидуальных ионов. [c.191]

Термодинамические функции для перекиси водорода вычислены по только что описанным методам разными авторами, а именно Цейзе [85], Микли [86], Жигером [87], Рибо [88] и Жигером, Лиу, Дагдейлом и Моррисоном [28]. Здесь приведены вычисления последних авторов, поскольку они основаны на самых новых молекулярных данных, измерениях энтропии по третьему закону термодинамики и выборе правильной величины т. е. числа неразличимых положений, которые принимает молекула при внутреннем вращении. Молекулярные данные, использованные в этих вычислениях, приведены в табл. 24 (анализ основы для их выбора дан в гл. 6), а результаты вычислений—в табл. 25. Доля вибрации в общей энергии взята из стандартных таблиц [81], доля же крутильных колебаний—из таблиц Питцера и Гвина [89]. Мы следуем обычной практике и даем результаты вычислений с большей точностью, чем та, которая оправдывается сделанными допущениями. Поскольку крутильные колебания составляют значительную долю от общей энергии молекулы и точный размер этой доли, а также способ учета ее недостаточгю точны, данные табл. 25 могут потребовать исправления. [c.201]

Используя сумму энтальпий и энтропий магнезита и кальцита в качестве приближенного значения тех же термодинамических функций для доломита, они нашли давление диссоциации для обеих реакций и сравнили их с теоретическими данными для кальцита и магнезита. При любой данной температуре давление диссоциации магнезита является самым большим, а затем по порядку следуют разложение доломита до полуобожженного состояния, разложение до полностью обожепного состояния, разложение кальцита. Как абсолютные значения вычисленные величины не вполне точны, так как энергия активного продукта может па несколько ккал- молъ превышать энергию, принимаемую для стандартного состояния. Кроме того, термодинамические свойства доломита являются результатом приближенной оценки. [c.84]

Уравнения (5) и (6) представляют собой уравнения ХК и ХКВВ (при 0 = 1), причем в результате выбора равновесно согласова нных стандартных состояний ХКВВ при адсорбции из паровой (0=1) и жидкой фаз совпадают, что позволяет легко проводить взаимный пересчет соответствующих экспериментальных данных. Легко показать далее [4], что изменения термодинамических функций в уравнениях (5) и (6) равны изменению соответствующих функций адсорбента. Этот результат имеет принципиальное значение, поскольку изменения энтропии адсорбента в процессах (1) и (2), по-видимому, малы и могут реализоваться ситуации, когда [c.34]