Жидкие растворы идеальное поведение

Жидкие растворы по своей природе, свойствам, характеру взаимодействий между частицами очень разнообразны, в связи с чем трудно создать единую количественную теорию, описывающую поведение различных растворов в широкой области концентраций. Наука о растворах —одна из наиболее старых областей естествознания, в развитие которой сделан вклад многими исследователями. В ходе развития учения о растворах были высказаны две точки зрения на природу растворов —физическая и химическая. Физическая теория растворов, возникшая главным образом на основе трудов Вант-Гоффа, Аррениуса и Оствальда, опиралась на экспериментальное изучение коллигативных свойств разбавленных растворов (осмотическое давление, новышение температуры кипения, понижение температуры замерзания раствора и т. п.), зависящих главным образом от концентрации растворенного вещества, а не от его природы. Количественные законы (законы Вант-Гоффа, Рауля) были открыты в предположении, что в разбавленных растворах молекулы растворенного вещества подобны молекулам идеального газа. Отступления от этих законов, наблюдаемые для растворов электролитов, были объяснены на основе теории электролитической диссоциации Аррениуса. Простота представлений физической теории и успешное применение ее как для объяснения свойств растворов электролитов, так и для количественного изучения электрической проводимости растворов обеспечили быстрый успех этой теории. Химическая теория растворов, созданная преимущественно Менделеевым и его последователями, рассматривала процесс образования раствора как разновидность химического процесса, характеризующегося взаимодействием частиц смешивающихся компонентов. Менделеев рассматривал растворы как системы, образованные частицами растворителя, растворенного вещества и неустойчивых химических соединений, которые образуются между ними и находятся в состоянии частичной диссоциации. В классических трудах Менделеева четко сформулированы основные положения теории растворов. Менделеев указывал на необходимость использования всей суммы химических и физических сведений о свойствах частиц, [c.344]

В химической технологии уравнения состояния применяются только для паровой фазы (например, вириальное уравнение), а жидкая и твердая фазы рассчитываются в терминах отклонения от идеального поведения с учетом реальных условий смешения и теории растворов (для жидкостей). [c.98]

Реальные растворы в своем поведении проявляют значительные отклонения от свойств идеального раствора и, в частности, от свойства линейной зависимости парциального давления компонента от его мольной доли в жидкой фазе. При этом отклонения, проявляемые неидеальными растворами, могут быть и в ту и в другую сторону от значения парциального давления, рассчитанного по закону Рауля. [c.16]

При наличии полярных молекул эти уравнения непригодны. Для таких систем, составляющих в большинстве своем процессы основной химии, уравнения состояния применяют только для паровой фазы, а жидкая фаза рассматривается с учетом отклонений от идеального поведения для реальных условий смешения и в соответствии с теорией растворов. [c.40]

Газовые системы являются наиболее наглядными моделями при изучении законов термодинамики и кинетики. Поведение газов в различных условиях необходимо знать для объяснения свойств веществ в конденсированных состояниях. Так, от свойств идеальных газов можно легко перейти к свойствам идеальных жидких растворов, а затем и к свойствам реальных растворов. Именно поэтому универсальная газовая постоянная входит в уравнение состояния не только идеального газа, но и реальных газов, в уравнения для осмотического давления растворов и для электродвижущей силы гальванических элементов. [c.9]

Постоянство коэффициента избирательности является экспериментальным фактом, который отмечался различными исследователями при изучении адсорбции как газовых, так и жидких бинарных смесей [198, 303—306]. Этот коэффициент избирательности не зависит или мало зависит от состава бинарных смесей, компоненты которых не проявляют идеального поведения при адсорбции из индивидуальных растворов. Как было показано А. И. Русановым [205], коэффициент /с, определяемый соотношением (У.З), даже для случая идеальной системы должен зависеть от состава системы, поскольку константа адсорбционного равно- [c.185]

Особенности поведения систем с гелием (в частности, фазы, бедной гелием) позволяют, по предложению Жуховицкого, подойти к трактовке таких растворов [17], как растворов внедрения, аналогичных жидким растворам с дырочной структурой. Этилен (и другие газы) при высоких давлениях по этой теории является средой, обладающей дырками , в которых размещается гелий. Размеры этих дырок характеризуются средним расстоянием между молекулами более тяжелого компонента. Вследствие малого размера атома гелия он может поместиться между ними. Число дырок г можно вычислить по следующему выражению, выведенному в предположении, что раствор второго компонента в гелии является идеальным [c.197]

Так, в рассматриваемой системе РЬ—В наличие промежуточной фазы в твердом состоянии сочетается с практически идеальной энтропией образования и небольшой отрицательной энтальпией образования жидких растворов, т. е. с их регулярным поведением. [c.35]

Модель жесткого поверхностного слоя может быть неплохим приближением в применении к поверхностям конденсированных фаз вдали от критического состояния. Использование формулы (1.223) в случае жидких растворов, близких по своему поведению к идеальным, дало хорошее согласие с опытом [12, 24]. [c.55]

Явление растворимости веществ в сжатых газах представляет и крупный теоретический интерес. Влияние давления на поведение растворов лучше всего изучать на газовых растворах, в которых при повышении давления происходит непрерывный переход от смеси почти идеальных газов к растворам, приближающимся по своим свойствам к жидким растворам. [c.112]

Двухкомпонентные растворы реальных веществ, отклоняющиеся в своем поведении от идеального и относящиеся к первому виду растворов, т. е. к растворам компонентов, смешивающихся во всех отношениях, различаются между собой по характеру их отклонения, положительному или отрицательному, от идеального линейного закона, выражающего суммарную упругость пара раствора в функции мольного состава жидкой фазы. [c.11]

Близки к идеальным крайне разбавленные растворы различных веществ в них можно пренебречь взаимодействием между частицами растворенного вещества из-за их разобщенности (см.гл. II). Однако уподобить поведение растворенного вещества в разведенных растворах поведению разреженного газа (а растворителя — вакууму) и основывать на этой аналогии все рассуждения и выкладки было бы опрометчивым. Такая аналогия носит скорее формальный характер. Ведь строение жидких и твердых растворов отвечает структуре вещества не в газообразном, а в конденсированном состоянии. [c.137]

Это уравнение применимо к реакции, протекающей в любой среде, причем 0 является константой скорости при очень низких давлениях для газовых реакций или для очень разведенных растворов — в случае реакций в жидкой фазе, если при этом поведение рассматриваемых веществ можно считать идеальным. [c.389]

Понятие активности было введено Льюисом в 1905—1908 гг. для характеристики поведения реальных систем. Активность предлагалось использовать при термодинамических расчетах вместо аналитической концентрации и считать ее концентрацией, которую имела бы данная жидкая система, если бы она обладала свойствами предельной (идеальной) системы. Это дало возможность применить к реальным растворам законы идеальных систем. Таким образом, Льюис предложил изменить не функциональную зависимость между параметрами, определяющими состояние реальной системы, а сам аргумент, оставляя вид зависимости таким же, как и для идеальной системы. [c.13]

Частицы в растворе удерживаются в жидкой фазе, как и в случае чистой жидкости, силами нековалентных взаимодействий. При этом, однако, в растворе можно выделить три разных типа взаимодействия а) между частицами растворителя б) частиц растворенного вещества с частицами растворителя в) между частицами растворенного вещества. Первые два типа характерны для любого раствора, без них существование раствора немыслимо. Третий тип существен лишь при достаточно высокой концентрации растворенного вещества. В разбавленном растворе, при низкой концентрации растворенного вещества частицы последнего практически не встречаются друг с другом и взаимодействие между ними не оказывает заметного влияния на многие свойства раствора. Поэтому многие закономерности поведения таКих растворов существенно проще. В связи с этим в физической химии широко используется понятие предельно разбавленный раствор, как раствор, в котором можно пренебречь взаимодействием частиц растворенного вещества. Для теории растворов понятие предельно разбавленного раствора имеет такое же значение, как для теории газов представление об идеальном газе. [c.121]

Разделение обычно происходит в колонках, наполненных твердым пористым сорбентом, на который нанесена жидкая стационарная фаза. Проба паров анализируемых компонентов вводится в поток газа-носителя, который нерастворим в стационарной фазе. Во время прохождения анализируемых веществ вдоль неподвижной жидкой фазы между газовой и жидкой фазами многократно устанавливается равновесие, связанное с повторением процесса растворения и испарения. Вещества, лучше растворимые в стационарной фазе, удерживаются ею дольше. Таким образом, процесс разделения обусловлен различием в силах межмолекулярного взаимодействия анализируемых веществ с жидкой фазой. Из различных типов межмолекулярных сил наибольшее значение имеют дисперсионные ориентационные и донорно-акцепторные. Теория газо-хроматографического разделения тесно связана с теорией растворов и в настоящее время еще окончательно не разработана. Динамика поведения вещества, проходящего через колонку, обычно описывается на основе теории тарелок (по аналогии с процессом ректификации) и теории эффективной диффузии. Суть теории тарелок заключается в том, что хроматографическая колонка рассматривается как совокупность ряда последовательных небольших идеальных ступенек-тарелок, содержащих газовую и жидкую фазы. Предполагается, что в начальный момент вещество находится на первой тарелке, причем некоторая его доля q будет в газовой фазе, а доля р — в жидкой. Соотношение между q я р зависит от количества взятого вещества и константы равновесия. Входящий в колонку газ будет вытеснять находящуюся в газовой фазе долю вещества оставляя на предыдущей тарелке долю вещества р. Каждая доля вновь будет распределяться между фазами, но уже в двух [c.288]

Измерение плотности расплавов системы Fe—Си[1, 90J показывает, что при смешении жидких железа и меди наблюдается декомпрессия. Однако максимальное значение декомпрессии по данным этих работ различно примерно 1,5% по [11 и около 4% по [90]. Авторы [106] на основании полученных сведений о концентрационной зависимости р расплавов Fe—Си делают вывод, что свойства расплавов этой системы имеют положительные отклонения от поведения идеальных растворов. [c.28]

Формы коэффициента активности. Приведенные выше уравнения пригодны для характеристики поведения жидких растворенных веществ, однако для твердых растворенных веществ, особенно для электролитов, более удобна иная форма этих уравнений. В очень разбавленном растворе молярная доля растворенного вещества х пропорциональна как его концентрации с, т. е. числу молен на 1 л раствора, так и его моляльности т, т. е. числу молей на, 1000 г растворителя. Следовательно, для разбавленных растворов, поведение которых, как известно, приближается к идеальному, можно написать [c.194]

Для жидких фаз ассоциация вполне обычна. Аномальное поведение воды, учитывая ее низкую молекулярную массу, объясняется главным образом образованием олигомеров, а отклонение параметров растворов полярных веществ от идеальных значений часто является результатом ассоциации. Несколько примеров ассоциации в жидкой фазе показаны на рис. 1.11. На рис. 1.11,а показано достижение полной димеризации при повышении концентрации, а на рис. 1.11, б — несколько примеров образования высших олигомеров, которые показывают, что природа растворителя во многом определяет степень ассоциации. Приведенные кривые демонстрируют также сильное влияние температуры на ассоциацию молекул фенола, растворенного в тетрахлориде углерода. Подобные явления в той или иной степени характерны и для химических реакций вообще. На рис. 1.12 показа- [c.35]

Четырехкомпонентных систем органических веществ исследовано лишь несколько. Два простых типа таких систем, включающих только жидкие фазы, представлены на рис. 5.8,6 и в в несколько упрощенном виде. Соотношения фаз в многокомпонентных системах можно аппроксимировать, принимая их поведение за поведение идеальных растворов. Более точные четырехкомпонентные диаграммы можно получить в том случае, если известны бинарные коэффициенты активности или, что еще лучше, известны непосредственно трехкомпонентные диаграммы. Методика, основанная на использовании коэффициентов активности, пригодна для любого числа компонентов и фаз, если исключена вероятность образования интермолекулярных соединений, но пользуются ею редко (исключения составляют равновесия жидкость—жидкость или пар—жидкость). [c.257]

Точное знание равновесных зависимостей имеет существенное значение для количественной оценки экстракционных процессов. По равновесным данным устанавливают требуемое количество экстрагента (и флегмы, если процесс проводится с флегмой). Движущая сила массопередачи также определяется термодинамическими соображениями. Так как весьма важным требованием является образование (в результате контактирования жидкостей) двух стабильных жидких фаз, то растворенные компоненты по крайней мере одной фазы должны резко отличаться по поведению от компонентов идеальной смеси. Соответственно экстрагент, обладающий высокой селективностью по отношению к одному нз компонентов исходного раствора, должен являться смесью веществ, в которой остальные компоненты имеют высокие коэффициенты активности и удаляются из экстрагента при достижении равновесия. Поэтому при получении количественных зависимостей, выражающих равновесие фаз в системах жидкость — жидкость, приходится использовать способы выражения термодинамических свойств неидеальных растворов. [c.432]

Рис. 2.7. Отклонение поведения жидкой фазы системы пропилен — н-бутилен от поведения идеального раствора при Р = 70,3 кГ/сж .

А. Глазуновым [69], В. Я. Аносовым [70], Н. А. Пушимым [71] и его сотрудниками был собран и обработан большой фактический материал по рефрактометрии двойных жидких систем и создана классификация типов диаграмм показатель преломления — состав в зависимости от поведения компонентов в растворах. Предложенная классификация была чисто эмпирической и вполне аналогичной классификациям диаграмм ряда других свойств (вязкости, электропроводности и пр.). Состав системы выражался в молярных долях и исходным допущением было утверждение аддитивности в идеальных системах показателей преломления, как функции молярных долей. Отклонения от аддитивности рассматривались как следствие происходящих при растворении химических процессов. При этом положительные отклонения показателей преломления от аддитивности (т. е. вогнутость кривых показателей преломления к оси составов) считались признаком образования соединений компонентов. Противоположный эффект — отрицательные значения отклонений от аддитивности — приписывался влиянию диссоциации ассоциированных компонентов. [c.119]

Рассмотрев возможные степени отклонения в поведении реального раствора от законов идеальных растворов, можно прийти к следующему заключению азеотропизм является предельной степенью неидеальности раствора, при котором он еще может существовать в гомогенном состоянии, не распадаясь на две жидкие фазы. Однако следует отметить, что появление азеотропизма не всегда связано только с характером и интенсивностью межмолекулярных взаимодействий в растворе. Бывают случаи, когда нужны не очень большие отклонения от идеальности, чтобы в системе появился азеотроп. Это происходит тогда, когда изотермические давления пара или, соответственно, изобарические температуры кипения компонентов близки между собой. Чем ближе прямая 1 (общее давление над идеальным раствором) к горизонтали на рис. 1.1 или рис. 1.2, тем меньшие отклонения от идеальности нужны, чтобы на изотерме давления пара появился экстремум. С этими случаями связано так называемое правило Банкрофта [6]. По этому правилу двойные азеотропы должны были бы образовываться внутри некоторого температурного интервала всегда, когда кривые давления пара двух чистых веществ пересекаются. Следует, правда, отметить, что применимость этого правила оказалась очень ограниченной. В качестве примера таких редко встречающихся растворов можно назвать систему метанол — ацетон, образующую положительный азеотроп. [c.14]

Иногда определение идеального раствора связывают именно с выполнением для его компонентов закона Рауля. Однако, вообще говоря, не имеет значения, какое из соотношений (V. 53) или (V. 54) принять за исходное, поскольку эти соотношения вытекают одно из другого и дают функции смешения (V.52). Функции смешения при Т, р = onst оказываются одинаковыми для идеального жидкого раствора, идеальной газовой смеси и для смеси идеальных газов. Энергетические изменения при образовании идеального раствора являются нулевыми, изменяются только энтропийные характеристики. Подобное поведение систем взаимодействуюш,их частиц, как уже отмечалось при рассмотрении идеальных смесей реальных газов, возможно лишь в случае совпадения потенциалов взаимодействия пар всех типов (для бинарного раствора 1—2 это пары 1—1, 2—2 и 1—2). Для жидких растворов требование одинаковости потенциалов 11, 2 2 и 12, как условия идеальности смеси, является более жестким, чем для смесей реальных газов, поскольку межмолекулярные взаимодействия с увеличением плотности системы играют все большую роль. [c.240]

Коэффициент активности есть мера отклонения поведения раствора компонента в жидкой фазе от его идеального поведения. Если все компоненты разделяемой смеси образуют почти идеальные растворы в жидкой фазе, то все коэффициенты активности будут равны единице. При этом выполняется закон Рауля и происходит разделение по точкам кипения. Таким образом разделяют насыщенные углеводороды на колонке с жидкой фазой ЗЕ-ЗО. Существуют и другие виды взаимодействия разделяемой смеси с жидкой фазой, однако их общее обсуждение не рассматривается в данной главе. Читатель, который интересуется практической стороной этого вопроса, может обратиться к книге Мак-Нейра и Бонелли [50]. Здесь же достаточно сказать, что хорошим руководством к выбору неподвижной жидкой фазы может быть известный принцип подобное растворяет подобное . Так, при необходимости разделения смеси полярных веществ следует подыскивать жидкую фазу высокой полярности. То же самое относится и к смесям неполярных веществ. Этот общий подход достаточен для большинства препаративных хроматографических разделений. [c.113]

Диффузия в концентрированных (неидеальных) растворах р ]. Как было сказано на стр. 495, полученные до сих пор уравнения для диффузии не учитывали отклонений от идеального поведения растворов. Эта приближенная трак говка, вероятно, была допустима во всех рассмотренных до сих пор случаях. То обстоятельство, что активность, а не концентрация является движущей силой процесса диффузии, отчетливо выявляется при рассмотрении системы, состоящей из двух слоев — жидких или твердых, находящихся в равновесии. Несмотря иа [c.505]

Выбор стандартного состояния. Вследствие неизвестности абсолютных значений термодинамических величин (кроме энтропии) химический потенциал отсчитывают от произвольно выбранного значения в так называемом стандартном состоянии. Стандартное состояние удобно выбирать так, чтобы для него выполнялось условие ЦстаЕ1д= х° и в стандартном состоянии поведение реального раствора совпадало бы с поведением идеального раствора. Тогда активность совпадает с мольной долей, а, = л ,. Например, для жидкого компонента раствора в стандартном состоянии [c.175]

Какое значение имеет уравнение Дюгема—Маргулеса для описания двухкомпс-нентных жидких систем Покажите, что это уравнение описывает поведение идеальных н регулярных растворов. Обсудите значение понятия регулярного раствора как приближе-аия к свойствам реальных растворов [c.267]

Согласно уравнению (111. 101), равновесное фазовое отношение ki определяется лишь по давлению и температуре и совершенно не зависит от природы и числа других компонентов -системы. Однако так дело обстоит только для идеальных и практически идеальных растворов. Для растворов же реальных, отклоняющихся в своем поведении от закона Рауля, равновесное фазовое отношение зависит еще и от состава, и в этом приближенность и ограниченная точность определения летучестей неидеальных растворов по уравнению (III. 100). Есть еще и другая причина, известным образом ограничивающая применение правила летучести. При определенной температуре любое чистое вещество, находящееся под давлением, отличающимся от упругости его паров, может существовать лишь в однофазном состоянии. Если, например, давление системы больше упругости паров рассматриваемого компонента, то в чистом виде этот компонент может существовать лишь в конденсированной фазе если же давление системы меньше его упругости паров при данной температуре, то чистый компонент этих -условиях ож и-си.пествовать лишь в паровой фазе. Однако то же самое вещество, рассматриваемое как компонент раствора, может вести себя совершенно по-другому. Так, компонент раствора может находиться в паровой фазе, когда упругость его паров меньше общего давления системы, и, наоборот, присутствовать в конденсированной фазе, когда упругость его насыщенных паров при данной температуре выше общего давления системы. Между тем использование правила летучести предполагает определение летучести или чистого рассматриваемого компонента при Тир раствора обязательно в том же фазовом состоянии, что и сам раствор. При этом может оказаться (и часто так и бывает), что данный компонент в чистом виде не может устойчиво существовать при температуре II давлении раствора в том же агрегатном состоянии, в котором он находится в растворе. Так, например, если давление системы р = 0 ama, температура / = 70° и требуется определить летучесть / пропана в жидкой фазе, то это определение приходится вести в таких условиях, при которых чистый пропан как жидкость не может устойчиво существовать, ибо его упругость паров при этой температуре равна 28 ama. Решение этой задачи состоит в экстраполяции изотермических кривых, дающих коэффициент активности в функции приведенного давления, в неустойчивую область. [c.125]

Исследования структуры жидкостей, и в частности растворов, равновесий в растворах, взаимодействий между молекулами растворенного вещества и растворителя, равно как и взаимодействий между молекулами самого растворителя, охватывают чрезвычайно широкую область "кимии, имеющую большое теоретическое и практическое значение. Практическое значение связано с тем, что существенная часть промышленных процессов протекает в жидкой фазе, а биологические процессы in vivo просто неотделимы от жидкой среды. Теория Рауля для идеальных растворов известна уже давно однако, так же как поведение реальных газов нельзя описать при помощи законов для идеальных газов, растворы, встречающиеся на практике, не могут быть охарактеризованы с помощью законов для идеальных растворов. [c.9]

Попытки установить связь между формой кривых показателей преломления и процессами, происходящими при образовании растворов, были сделаны еще в XIX в. (Сент-Клер-Девилль, Фери, Фершаффельт) . На принципиальную возможность исследования двойного обмена в растворах с помощью рефрактометра указывал также Пильчиков , а Сапожников изучал рефракцию водных растворов ацетона в связи с образованием гидрата. Однако систематическое изучение этого вопроса и разработка рефрактометрического метода физико-химического анализа были предприняты во второй четверти XX в., главным образом в ряде работ, относящихся к известному направлению академика Курнакова и его школы . Аносовым, Пушиным и его сотрудниками был собран и обработан большой фактический материал по рефрактометрии двойных жидких систем и создана классификация типов диаграмм показатель преломления — состав в зависимости от поведения компонентов в растворах. Предложенная классификация была чисто эмпирической и вполне аналогичной классификациям диаграмм ряда других свойств (вязкости, электропроводности и пр.). Состав системы выражался в молярных долях, и исходным допущением было утверждение аддитивности в идеальных системах показателей преломления как функции молярных долей. Отклонения от аддитивности рассматривались как следствие происходящих при растворении химических процессов. При этом положительные отклонения показателей преломления от аддитивности (т. е. вогнутость кривых показателей преломления к оси составов) считались признаком образования соединений компонентов. Противоположный эффект — отрицательные значения отклонений от аддитивности — приписывался влиянию диссоциации ассоциированных компонентов. [c.61]

Рассмотрим фазовые равновесия в системах, для которых на кривых зависимости общего давления от состава имеются экстремумы. В области концентраций между чистыми компонентами и составом экстремума поведение таких систем почти ничем не отличается от поведения обычных двойных систем и подчиняется законам, рассмотренным в разд. 2.1. В точке экстремума, в которой система представляет собой азеотропную смесь, независимо от знака азеотропа (положительное или отрицательное отклонение от идеальности) в поведении системы появляется особенность. Из уравнения (2.23) видно, что равенство нулю производной от давления по составу раствора выполняется только при равенстве составов жидкой и газовой фаз. Напомним, что в критической точке это уравнение становится неопределенным. В ней совпадают не только составы фаз, но и парциальные мольные объемы компонентов. Кроме того, в критической точке становится равной нулю и производная дЦг1дЫ1)р Т. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология