Ионные ассоциаты распределение

В современных теориях электропроводности концентрированных растворов электролитов помимо конечных размеров ионов учитываются взаимодействие релаксационного и электрофоретического эффектов, локальные изменения вязкости вблизи ионов, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, образование ионных ассоциатов и другие эффекты. Однако чрезвычайная сложность этих теорий и громоздкий вид окончательных уравнений препятствуют их практическому использованию. [c.74]

Обычно экстрагируются электронейтральные элементарные объекты (молекулы, ионные ассоциаты), коэффициенты активности которых мало отличаются от единицы. В таких случаях нет большой разницы между термодинамической и концентрационной константами распределения [c.244]

При экстракции ионных ассоциатов типа В А распределение между фазами можно представить следующим образом [c.224]

Чувствительность и селективность зависят не только от концентрации ионов Н+ и Sb(V), но и от концентрации и природы основного красителя, природы органического растворителя, устойчивости и коэффициента распределения образующегося ионного ассоциата, концентрации С1 , продолжительности экстракции, соотношения объемов водной и органической фаз [45, 71, 430-433, 435, 436, 438-441, 712, 858]. [c.45]

Определение золота в минеральном сырье при помощи бутил-родамина С [447, 448, 4501. Максимум излучения лежит при 590 нм, максимум спектра возбуждения — при 565 нм. Из изученных экстрагентов — толуол, ксилол, бутилацетат, смеси бензола с эфиром или ацетоном — наилучшим является бензол. Молярное отношение компонентов при образовании ионного ассоциата 1 1, коэффициент распределения между бензолом и водой равен Ю. Реагент рекомендован для определения 0,1—1 мкг Аи в минеральном сырье после выделения золота адсорбцией на активированном угле. Сульфидные руды перед анализом обжигают 2 час при 500— 600° С. [c.165]

Концентрация растворенного вещества также влияет на скорость массопередачи [35]. Скорость достижения равновесия в системах с ионными ассоциатами, в том числе с длинноцепочечными аминами, по-видимому, зависит от медленнотекущего процесса десорбции поверхностно-активных агентов с границы раздела фаз, особенно тогда, когда путем интенсивного встряхивания создается большая поверхность [37]. Это, без сомнения, общее явление [38, 39]. В зависимости от того, насколько интенсивно перемешивание, получены различные коэффициенты распределения, так как при активном перемешивании истинное равновесие не достигается. Эффект меха- [c.28]

Гиндин и др. [1791 обнаружили, что при экстракции родия из раствора 3 М НС1 анилином коэффициент распределения быстро достигает некоторого постоянного (в течение 2 ч) значения, а затем начинает увеличиваться. За 60 ч он возрастает в 10 раз, после чего в органической фазе выпадает осадок. Отсюда авторы делают вывод, что экстракция родия анилином развивается по двум механизмам. Первая стадия, протекающая быстро, представляет собой анионный обмен с образованием ионного ассоциата, вторая — постепенное внедрение анилина во внутреннюю сферу комплексного иона родия. [c.415]

Однако, поскольку в состав сольватов перренатов как с кетонами, так и с аминами и ТБФ входит вода [34.1, значение коэффициента распределения при использовании положительно гидратирующихся высаливателей не будет бесконечно возрастать с увеличением концентрации высаливателя, а с того момента, когда начнется обезвоживание высаливаемого гидратированного ионного ассоциата, должно снижаться. Это предположение также довольно хорошо согласуется с результатами экспериментов (см. рис. 7). [c.130]

Коэффициент распределения элемента остается постоянным при изменении концентрации, если состав соединений в органической и водной фазах при этом не меняется. Однако в ряде случаев соединения элемента полимеризуются (или вступают в состав ионных ассоциатов) или, наоборот, диссоциируют в одной из фаз, причем степень протекания этих процессов зависит от концентрации элемента. При этом коэффициенты распределения изменяются с концентрацией. В общем, полимеризация (ионная ассоциация) в органической фазе приводит к уменьшению коэффициентов распределения с уменьшением концентрации элемента, полимеризация же в водной фазе и диссоциация в органической ведут к росту коэффициентов распределения при переходе к меньшим концентрациям. [c.10]

Обычно выбирают такие системы, в которых между смолой и раствором распределяются только свободные ионы металла, поэтому числитель в выражении (9.27) сокращается до Значение Фг определяют либо измерением коэффициента распределения в отсутствие лиганда L, либо экстраполяцией измеренных значений Ф к нулевой концентрации лиганда. Коэффициент распределения частиц зависит от концентрации, поэтому работать можно только в узком диапазоне концентраций. Именно поэтому метод нельзя применять, если присутствуют полиядерные комплексы. Кроме того, на собственно ионообменные реакции накладываются хемосорбционные эффекты, что требует введения допущений и снижает достоверность полученных констант устойчивости. Считается, что для преодоления многих из этих трудностей, в основном возникающих из-за нелинейности уравнения для коэффициентов распределения, нужно несколько раз повторить эксперимент, используя катиониты с различной степенью поперечной сшивки смолы. Затем, проведя арифметические операции деления или вычитания с уравнениями, характеризующими распределение в системе с каждым из ионитов, можно получить уравнения, с помощью которых определяют точные значения коэффициентов распределения. Такой подход использовали при исследовании комплексов, образованных висмутом (П1) с галогенид-ионами [97, 98]. В качестве примеров систем, для которых определяли константы устойчивости методом ионного обмена, можно привести системы с сульфатными и ацетатными комплексами меди(П) и кадмия (II) [99, 100] и с ионными ассоциатами перхлоратов щелочных металлов [101, 102 J. [c.162]

Довольно трудно кратко описать равновесия образования и распределения экстрагируемых соединений в ионно-ассоциативных системах, хотя подход, основанный на законе действия масс, применим и в этих системах, как и в хелатных экстракционных системах. Причина возникающих затруднений — большое число равновесий (связанных, например, с образованием агрегатов), которые реализуются в системах ионных ассоциатов. Кроме того, из-за высокой концентрации электролитов, обычной для систем с ионными ассоциатами, коэффициенты активности становятся неопределенными. [c.52]

У этих электродов жидкая мембрана представляет собой раствор (обычно это неполярный растворитель, не смешивающийся с водой) органического реагента, который принимает участие в ионном обмене с водной фазой или образует комплексы с ионами, присутствующими в водной среде. Этим раствором пропитывается слой подходящего пористого материала, например целлюлозы, ацетилцеллюлозы, поливинилхлорида и т. д. (толщина слоя составляет 100—200 мкм, а размеры пор 10—100 нм), который должен быть проницаемым для всех ионов [216, 218]. Селективность мембранного электрода зависит в первую очередь от свойств органического реагента [216], который образует ионные ассоциаты или иные комплексные соединения с ионами, проходящими в мембрану из водного раствора. Несколько меньший эффект наблюдается в случае растворителя, для которого в контакте с водной фазой устанавливается равновесное распределение по типу жидкость — жид- [c.388]

Уравнения (28) или (28а) показывают, что величина D должна увеличиваться с увеличением концентрации металла в органической фазе. Увеличение становится реальностью, когда концентрация экстрагируемого элемента в экстракте достаточно высока, чтобы могли образоваться сложные ионные агрегаты. Обычно это концентрация порядка 0,01 М и выше. Пример приведен на рис. 6 [104—106]. Видно, что при концентрации металла выше—0,01 М величины D растут. Интересно, что рост этот не беспределен выше некоторой концентрации коэффициенты распределения начинают даже уменьшаться. Это падение можно, по-видимому, объяснить следующим образом [104]. Число ионных диполей в сложном ионном ассоциате (фактор ассоциации) при увеличении концентрации электролита проходит через максимум, как это показано Краусом и др. (см. [107]). Если это справедливо и в отношении комплексных кислот, то причина падения ясна. В свою очередь, уменьшение фактора ассоциации может быть связано со значительным увеличением ДП раствора при большой концентрации электролита для растворов НС1 в простых эфирах увеличение ДП было показано в работе [108]. Возможно, что это не единственная причина падения фактора ассоциации. [c.38]

В случае экстракции диэтиловым эфиром гидратное число, по данным [271, 273], равно 2,2, а сольватное — 2,1. Гидратное число равно 10 при экстракции индия метилизобутилкетоном [918]. Трибутилфосфат экстрагирует дисольват [298]. При экстракции индия из НВг простыми эфирами его коэффициенты распределения увеличиваются с ростом исходной концентрации металла в водной фазе (при сщ >10 М) [905, 918], что вызвано, по-видимому, образованием ионных ассоциатов в органической фазе. Это же вызывает соэкстракцию микроколичеств многих элементов при извлечении эфирами макроколичеств индия [694, 780]. [c.156]

Аналогичным способом определяют алкалоиды по образованию экстрагируемых ионных ассоциатов с кислотными красителями (метиловый оранжевый, тропеолин 00, бромфеноловый синий и др.). Проводят однократную экстракцию продукта реакции при фиксированных условиях. Экстрагент берут в объеме, недостаточном для полного извлечения ассоциата. Светопоглощение экстракта зависит не только от концентрации алкалоида, но и от коэффициента распределения ассоциата между двумя жидкими фазами. Поэтому градуировочные графики для разных алкалоидов наклонены к оси абсцисс под разными углами [209]. [c.90]

Образо-вание и распределение соединений типа (АН) т (МеХ ) между водной ц органической фазами зависит от свойств аминов, условий образования ацидокомплексов и других факторов. Ниже будут рассмотрены с точки зрения тео,рии экстракции ионных ассоциатов свойства аминов и влия,ние разных факторов на экстракцию. [c.252]

Метод основан на взаимодействии катионов основного красителя—метиленового синего с анионами поверхностно-активного анионного вещества — алкиларилсульфоната—с образованием растворимых в хлороформе ионных ассоциатов, имеющих синюю окраску. Окраска ионных ассоциатов в данном случае определяется окраской катиона красителя. Для метиленового синего характерно наличие тиазониевого катиона с выравненными связями (заряд распределен между атомами серы и азота), чем и обусловлена его окраска [c.75]

Жидкостные электроды. В жидкостных ионселективных электродах возникновение потенциала на границе раздела фаз обусловлено ионным обменом, связанным с различием констант распределения иона между жидкой и органической фазами. Ионная селективность достигается за счет различия в константах распределения, устойчивости комплексов и различной подвижности определяемого и мешающего ионов в фазе мембраны. В качестве электродноактивного соединения в жидкостных ионселективных электродах могут быть использованы хелаты металлов, ионные ассоциаты органических и металлосодержащих катионов ц анионов, комплексы с нейтральными переносчиками. Большое распространение получили пленочные пластифицированные электроды, выпускаемые промышленностью и имеющие соответствующую маркировку, например, ЭМ—СЮ4 01, ЭМ—НОз —01. Чувствительный элемент таких электродов состоит из электродноактивного компонента, поливинилхлорида и растворителя (пластификатора). В лабораторной практике используют аннонселективные электроды, для которых электродноактивным соел,инением являются соли четвертичных аммониевых оснований. [c.121]

Анионы, разупорядочивая структуру воды, оводняют и катион, и неэлектролит, создавая этим условия для образования гидратно-сольватных оболочек катиона (устойчивость таких комплексов катион—вода—растворитель будет тем прочнее, чем сильнее поляризована вода, т. е. чем больше заряд и меньше радиус катиона). Склонность упомянутых выше ионов к образованию дальних, небьерру-мовских (по терминологии Даймонда [283]) ионных ассоциатов приводит к повышению вероятности образования их с заранее подготовленной смешанной гидратно-соль-ватной оболочкой. Среди большого числа разнообразных по своему составу и строению сольватов имеются такие, значения параметров растворимости которых довольно близки к значениям этого параметра равновесной фазы растворителя, в результате чего произойдет их распределение между обеими фазами. [c.111]

Одиако информация о формах нахождения вещества в контактирующих фа-зарс обычно отсутствует. Например, в водной фазе кислота НА может сосуществовать с ее диссоциированной рмой, а в органической фазе могут образовываться ионные ассоциаты или продукты полимеризации экстрагированного вещества. В практике используют отношение общих концентраций растворенного вещества в каждой из фаз распределительного равновесия, называемое козффициентом распределения D - [c.219]

Однако при выделении рения не следует проводить экстракцию из концентрированных солевых растворов. При наличии в растворах положительно гидратирующихся ионов с ростом концентрации до 4—8 молъЫг воды наблюдается повышение значений коэффициентов распределения, причем тем сильнее, чем выше значение энергии связи ион—вода. Однако при последующем росте концентрации высаливающих агентов наблюдается снижение значения/), объясняемое [122] дегидратацией ионных ассоциатов ре-ния(УИ), а следовательно, и разрушением сольватов. Реэкстрак-ция рения из фазы кетонов в воду легко производится разбавлением органической фазы неполярными растворителями, а в случае легких кетонов (ацетона или метилэтилкетона) — отгонкой растворителя. [c.191]

Экстракция аминами. Амииы, особенно с азотом в цикле, хорошо извлекают ионные ассоциаты рения (VII) с рядом неорганических катионов по механизму, аналогичному при экстракции кетонами [120, 178]. Первичные амины также извлекают ассоциаты рения (VII) и технеция (VII) из нейтральных и слабощелочных сред, однако со значительно более низкими значениями коэффициентов распределения. Вторичные и третичные амины из солевых и щелочных сред практически не экстрагируют Re(VII) [120]. Поэтому для аналитических целей наиболее целесообразно использование пиридина, хинолина, акридина и их производных. [c.194]

Экстракт ионного ассоциата АиС14 с реагентом в хлористом метилене имеет максимум светопоглощения при 327,5 нм, г = 5,1 -10 коэффициент распределения > 190 (pH 0,5—2). Ионные ассоциаты с реагентом образуют также АиВг4 и Au(S N)4. Для экстрактов соблюдается закон Бера при концентрации 20—400 мкг Аи. Определению 50 мкг Аи не мешают следующие элементы при указанных соотношениях Аи N1 Мп Си Сс1 Сг(1П) = 1 5000 [c.161]

ИСЭ с жидкими мембранами в качестве активного вещества могут содержать хелаты металлов,ионные ассоциаты и кошшексы с нейтральными переносчиками,растворенные в несмешивающемся с водой органическом растворителе.Возникновение потенциала на границе раздела фаз связано с различием констант. распределения определяемого иона в жидкой и органической фазах. Ионная селективность достигается за счет экстракционных,комшгексообраэовательных эффектов и различной подвижности ионов в пределах мембраны. [c.41]

Выведены общие уравнения, характеризующие распределение экстракционного реагента в условиях, когда катионы тина HjA (оксихинолиний и ему подобные) и анионы A могут экстрагироваться в виде ионных ассоциатов с присутствующими в системе анионами, например перхлоратами, и катионами, например натрием. [c.64]

Процессы высаливания, играют большую роль ири экстракционном извлечении ионных ассоциатов. В литературе имеется много данных ио высаливаюш,ему действию катионов, причем обычно наблюдается зависимость коэффициента распределения Е от стеиени гидратации высаливающего агента [1—5]. Так, ири использовании сильноосновных растворителей наблюдается рост коэффициента распределения в рядах высаливающих катионов от s+ к Li" , Ва " к и довольно высокая степень высаливания для переходных металлов. При извлечении нитроироизвод-ными значения Е издают от ассоциатов s к ассоциатам Lr [4, 6, 7]. [c.118]

Экстракции неорганических соединений в виде ионных ассоциатов посвящено очень большое число работ (см. обзоры [1 —3]). Только небольшая часть из них посвящена термодинамике экстракции, например [4—7] и др. Очень мало данных по теплотам экстракции ДЯ, не встречается значений энтропии экстракции ДЛ , отсутствуют данные о связи важнейших термодинамических характеристик ДЯ, Д6 и коэффициента распределения О со структурными (зарядами и радиусами ионов экстрагируемых соединений). Между тем установление такой связи позволило бы арг10г1 находить лучший реактив для экстракции данного элемента. [c.59]

Кроме того, значения коэффициентов распределения и факторов разделения могут зависеть от распределения незаряженного комплекса или ионного ассоциата между двумя фазами. Так как незаряженный комплекс в большинстве случаев имеет гидрофоб- ную поверхность, то закономерности распределения такого комплекса должны в основном совпадать с закономерностями для органических соединений. Распределение органических соединений между водой и растворителем тесно связано с растворимостью этих соединений в воде, так как растворение в этом случае можно рассматривать как распределение вещества между водой и собственной органической жидкой фазой. Хорошо известно, что растворимость в воде углеводородов, являющихся членами одного гомологического ряда, снижается по мере увеличения числа углеродных атомов. Показано [4], что для каждой группы углеводородов (парафинов, циклопарафинов, олефинов, ацетиленов, ароматических углеводородов) имеется линейная зависимость между стандартной свободной энергией растворения и молярным объемом растворенного соединения. Более того, имеющиеся данные [5] позволяют предположить, что основной вклад в изменение положительной стандартной энергии растворения в воде вносит отрицательное изменение энтропии. Низкая растворимость углеводородов в воде и энтропийный характер этого процесса являются результатом структуроформирующего поведения углеводородов. Согласно Франку и Эвансу [6], органические молекулы, растворенные в воде, повышают долю тетракоординированных молекул воды. Образование кластеров тетракоординированных молекул воды вокруг растворенных углеводородов (или подобных им соединений) эквивалентно приближению ориентации молекул воды к льдоподобной структуре. Это сопровождается существенным снижением энтропии, так как молекулы воды, образующие кластер, теряют при этом трансляционную степень свободы. [c.21]

Коэффициент распределения. Рассмотрим наиболее общий случай — реагент образует протонизированную форму, причем возможна экстракция не только незаряженных молекул НА, но и ионов А и Н2А+. Последние могут экстрагироваться в виде ионных ассоциатов с присутствующими в системе катионами (Ка+, КН4+ и т. п.) и анионами (С104 , С1 и т. д.). Возможность экстракции [c.33]

Экстрагируются ионные ассоциаты типа Na+A- или Н2А+С104 , и константы Р и Р ж х включают, вообще говоря, константы образования ионных ассоциатов и константы их распределения, однако здесь это можно не J iитывaть.) [c.34]

В некоторых случаях, чаще при экстракции ионных ассоциатов, чем нейтральных молекул, предположение, что коэффициенты активности равны единице, может приводить к серьезной погрещности, поскольку солевой эффект влияет на константу распределения. Например, Скотт [8] использовал высаливающий эффект (см. разд. 2-7) нитрата железа(III) и азотной кислоты для улучшения экстракции уранилнитрата из воды эфиром. Эффект высаливания объяснен изменением коэффициента активности уранилнитрата [9]. Греневальд [10] показал влияние эффекта высаливания на экстракцию двумя органическими растворителями — диэтиловым эфиром и бензолом. [c.464]

Распределение вещества между фазами является результатом многих физико-химических процессов, протекающих в обеих фазах и на границе между ними. Скорость экстракции определяется главным образом скоростью образования экстрагирующегося соединения и скоростью его распределения между фазами. Лимитирующей стадией в разных системах может быть как тот, так и другой процесс. Обычно считается, что если скорость экстракции не зависит от интенсивности перемешивания, то лимитирующей стадией является скорость образования экстрагирующегося соединения. Соединения типа ионных ассоциатов образуются быстро и равновесие экстракции в таких системах также устанавливается с высокой скоростью за 3...5 мин. Это же [c.308]

Известно, что макроэлемент может оказывать влияние на поведение микроэлементов при экстракции комплексных металлгалогенид-ных кислот кислородсодержап ими органическими растворителями. Влияние проявляется в соэкстракции или подавлении экстракции микроэлементов. Так, показано [1—3], что в присутствии макроколичеств индия извлечение микроколичеств (10" —10" М) Си, Zn, Ga, Mo (VI), Ag, Sn (IV), Sb (III) и Te (IV) из 5 M HBr в органические растворители с низкой диэлектрической проницаемостью (диэтиловый, диизопропиловый эфиры) значительно повышается, т. е. наблюдается соэкстракция этих элементов с индием. Изменения коэффициентов распределения D) микроэлементов с изменением концентрации индия носят такой же характер, что и изменения D самого индия. Было сделано заключение, что поведение микроэлементов зависит от степени извлечения самого индия, а соэкстракция обусловлена образованием в органической фазе смешанных ионных ассоциатов, состоящих из макро- и микроэлементов. [c.142]

Процесс экстракции. В случае всех экстракционных систем, как хелатов, так и ионных ассоциатов, могут быть выделены три стороны процесса экстракции а) образование в водной фазе экстрагируемой формы, содержащей металл, б) распределение экстрагируемого комплекса и в) химическое взаимодейсгвие комплекса в органической фазе. Из этих трех стадий здесь рассматривается только первая. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология