Нулевые точки амальгам

НУЛЕВЫЕ ТОЧКИ АМАЛЬГАМ [c.230]

Экспериментальное нахождение нулевых точек амальгам щелочных металлов затруднено сравнительно быстрым разложением амальгам и легкой их окисляемостью кроме того, токи обмена между амальгамами и растворами, содержащими ионы щелочного металла (образующего амальгаму), весьма велики. Для заметного смещения потенциала от стационарного значения нужно пропустить такой ток, который может привести к искажению результатов из-за весьма сильного изменения состава поверхностного слоя амальгамы. [c.231]

Несколько лет назад были сделаны попытки определения нулевых точек амальгам натрия капельно-весовым методом [45], который, к сожалению, не позволял избежать изменения состава поверхностного слоя амальгамы. Позже [46] для определения нулевых точек амальгам натрия был использован метод нулевого раствора , в значительной мере свободный от указанного недостатка. Значения нулевых точек амальгам натрия в растворах солей и гидроокиси тетраметиламмония, найденные этим методом для концентрации натрия в амальгаме 0,1—3,5 г-ат л ртути, лежат в пределах —1,84- --1,95 в. [c.231]

Была также сделана попытка получить косвенные доказательства наличия в указанной выше области потенциалов нулевых точек амальгам натрия. [c.232]

Эти наблюдения, на наш взгляд, подтверждают полученные ранее данные, указывающие на то, что нулевые точки амальгам [c.234]

Антроповым и автором было показано [45], что зависимость нулевых точек амальгам различных металлов от мольной доли металла [c.234]

Полученные в 0,1 растворе [(СНз)4Н)2504 методом нулевого раствора данные для амальгам натрия могут быть представлены в виде зависимости к а(не)=— 2,05—0,084 Ig Мш, из которой следует, что экстраполяция опытных значений нулевых точек амальгам натрия к мольной доле натрия в амальгаме, равной 1, дает величину —2,05 в. Теоретический расчет по контактным разностям потенциалов дает величину нулевой точки для натрия от —2,15 до —2,4 б [50—52]. [c.234]

Установленное изменение нулевых точек амальгам натрия от их состава имеет тот же характер, что и изменение равновесных потенциалов. В процессе разложения амальгамы разность между потенциалом нулевого заряда и равновесным потенциалом остается поэтому примерно постоянной. Поскольку эта разность определяет условия адсорбции органических и неорганических веществ на поверхности амальгамы, сохранение ее постоянства в ходе разложения амальгамы обеспечивает неизменность поверхностной концентрации восстанавливаемых веществ. Этим, вероятно, объясняется получение определенных конечных продуктов восстановления при применении амальгамы натрия, несмотря на изменение ее состава [c.235]

Близость нулевых точек амальгам щелочных металлов к их стационарным потенциалам, по-видимому, является одной из важных причин легкости протекания на них процессов восстановления ряда органических веществ. Возможность разряда ионов щелочных металлов на ртути с образованием амальгам следует учитывать при проведении электролиза в щелочных и нейтральных средах. Даже [c.28]

Нулевые точки амальгам [c.28]

Опытные данные по зависимости нулевых точек амальгам натрия от концентрации последних достаточно хорошо описываются предложенным Антроповым, Смирновой и Смирновым [123, 124] эмпирическим уравнением, описывающим зависимость положения нулевой точки амальгамы м(Не> от мольной доли металла, растворенного в ртути Л м [c.29]

Полного совпадения между нулевыми точками чистых металлов и потенциалами, найденными путем экстраполяции нулевых точек амальгам к мольной доле металла, растворенного в ртути, равной 1, ожидать нельзя, так как трудно предположить, чтобы свойства амальгамы менялись монотонно с увеличением мольной доли металла до 1 [123, 124]. В связи [c.30]

Рисунок показывает, что нулевые точки амальгам калия и цезия действительно лежат при более отрицательных потенциалах, чем нулевые точки амальгам натрия тех же концентраций. Кроме того, из этого рисунка следует, что расчетные значения нулевых точек амальгам в области мольных долей щелочных металлов от 10 до Ю достаточно хорошо описываются предложенным нами уравнением (1.6). После подстановки числовых значений констант а а Ь для этих амальгам получаются следующие уравнения [c.31]

Рис. 19. Зависимость нулевых точек амальгам натрия /), калия (2) и цезия (3) от логарифма концентрации металла в амальгаме (рассчитано по данным Лазарева и Малова [137—139]).

Сопоставление найденных значений нулевых точек амальгам натрия с рассчитанными по контактным разностям потенциалов на основе результатов исследований О. Чалтыкьяна и М. Проскурнина [53] для разбавленных амальгам натрия показывает, что в области низких концентраций амальгам наклон полулогарифмической кривой значительно увеличивается. Резкий сдвиг положения нулевой точки ртути при незначительном содержании в ней натрия указывает, что положение нулевой точки амальгамы в основном определяется металлом, имеюш,им меньшую работу выхода электрона [451. [c.235]

Недавно эти представления были применены Б. С. Красиковым для теоретического расчета потенциалов нулевых зарядов бинарных твердых растворов [49] с малыми отклонениями от идеальности. Так как натрий в амальгаме обладает значительной поверхностной активностью [54], то небольшие количества его в ртути резко сдвигают нулевую точку. Калий, рубидий и цезий более поверхностно активны в амальгамах, чем натрий [54]. Это должно приводить к еще более сильному сдвигу нулевых точек этих амальгам в сторону нулевых точек чистых металлов, которые, судя по расчетным данным [50—52], должны лежать при несколько более отрицательных потенциалах, чем для натрия. По-видимому, нулевые точки этих амальгам лежат в области потенциалов —2,0 -ь —2,4 в. Резкий сдвиг нулевых точек амальгам в сторону более отрицательных потенциалов позволил предположить, что подобным же образом при электролизе в щелочных растворах будут меняться нулевые точки металлов, дающих поверхностные натрийметалли-ческие соединения [45]. Это обстоятельство, по-видимому, оказывает определенное влияние на ход и направление процессов электрогидрирования в щелочных растворах, что было учтено нами при обсуждении данных по восстановлению ацетона в щелочных средах [22]. [c.235]

Как было отмечено выше, близость нулевых точек амальгам щелочных металлов к их стационарным потенциалам должна облегчать течение реакций гидродимеризации. Многочисленные опытные данные показывают, что гидродимеры при амальгамном восстановлении образуются очень часто. Помимо отмеченной выше гидродимеризации ацетона и производных акриловой кислоты, известно образование димеров при восстановлении фталевой, опиа-новой, бензальдегид-о-карбоновой кислот, фурфурола и многих других соединений. Сравнительно недавно В. Н. Беловым с сотр. [55] отмечено образование гидродимеров при восстановлении амальгамами щелочных металлов ряда нафтолкарбоновых кислот и их производных. [c.238]

Положение нулевой точки электродного металла оказывает существенное влияние на течение различных электрохимических процессов и, в частности, на направление и скорость процесса электрогидрирования органических соединений [113—121]. Однако экспериментальное нахождение нулевых точек амальгам щелочных металлов затруднено сравнительно быстрым разложением амальгам и легкой их окисляемостью. Кроме того, токи обмена между амальгамами и растворами, содержащими ионы щелочного металла, образующего амальгаму, весьма велики. Для заметного смещения потенциала от равновесного или стационарного значения нужно пропустить такой ток, который может привести к весьма сильному изменению состава поверхностного слоя амальгамы и к искажению результатов. Все это приводит к тому, что из большого числа к настоящему времени хорошо разработанных методов определения нулевых точек для работы с амальгамами щелочных металлов могут быть выбраны только те, которые позволяют избежать указанных выше осложнений. [c.28]

Методика работы Поля и Принсхейма не свободна от погрешностей. Однако в последнее время в литературе появился ряд тщательно выполненных работ по контактным потенциалам между ртутью и амальгамами щелочных металлов [136] и по работам выхода электрона из амальгам щелочных металлов [137—139]. На основании этих данных с помощью уравнений (1.8) и (1.9) были сделаны расчеты зависимости положения нулевых точек амальгам натрия, калия и цезия от концентрации щелочного металла в амальгаме (рис. 19) [90]. [c.31]

В заключение следует отметить, что установленное изме нение нулевых точек амальгам натрия от их состава имее тот же характер, что и изменение равновесных потенциалов В процессе разложения амальгамы разность между потен циалом нулевого заряда и равновесным потенциалом o тaeт [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология