Нулевая энергия, изменение при

Как указано выше, молекула в невозбужденном состоянии имеет минимальную энергию. В невозбужденной молекуле ядра атомов совершают колебания относительно равновесного положения Го. Кривая энергии молекулы характеризует сумму энергетических изменений, которые происходят с уменьшением расстояния между ядрами прн образовании молекулы. За вычетом появляющейся при сближении атомов, небольшой нулевой энергии ео колебаний ядер около положения равновесия изменение энергии системы представляет сумму изменений полной энергии электронов и потенциальной энергии взаимодействия ядер. Эта сумма Ео для равновесного расстояния Го отличается от энергии образования связи св на величину ео. [c.75]

Однако наличие этой нулевой энергии означает лишь изменение уровня отсчета. [c.220]

Рассмотренные кривые энергии для молекул показывают сумму энергетических изменений, которые происходят в атомах при уменьшении расстояния между ядрами. За вычетом появляющейся при сближении атомов небольшой по величине нулевой энергии колебаний ядер (см.ниже) изменение энергии системы представляет сумму изменений полной энергии электронов и потенциальной энергии взаимодействия ядер. Эту сумму для равновесного расстояния Гц мы будем здесь и далее обозначать она отличается от энергии образования связи 3 на величину нулевой энергии колебаний ядер около положения [c.150]

Когда е. заменяется на = + Ае, величина не должна изменяться, если р. заменить на ц = р. + Ае или, что равноценно, а — на а = а — Ae/kT. Другими словами, изменение нулевой энергии требует одинакового изменения нулевого уровня химического потенциала fi или изменения температурной зависимости для а. [c.431]

Нулевая кинетическая энергия. Эта энергия определяется концентрацией частиц, т. е. расстоянием между ними, и может изменяться только при изменениях этой величины. При увеличении концентрации частиц нулевая кинетическая энергия возрастает, а при уменьшении концентрации — падает. Нулевая кинетическая энергия, как и потенциальная, зависит от природы частиц. Примером нулевой кинетической энергии является кинетическая энергия электронов в атоме (см. 6). Она является очень большой величиной и в сотни раз превосходит энергию теплового движения при комнатной температуре (Т = 300 К). Тем не менее огромная кинетическая энергия электрона не передается другим частицам, обладающим гораздо меньшей энергией. Изменение этой энергии происходит только при переходе электрона на возбужденные орбиты, т. е. при изменении расстояния между электроном и ядром. [c.14]

Таким образом, электронные переходы в атоме сопровождаются выделением или поглощением электромагнитной энергии, частота которой может быть равна только определенным разрешенным значениям. Согласно расчетам, величина кинетической энергии электрона на стационарной орбите атома водорода составляет 13,6 Из сказанного выше следует, что эта огромная энергия не может передаваться другим частицам, обладающим меньшей энергией. Изменение кинетической энергии электрона происходит только при изменении радиуса орбиты, на что требуется затратить работу —ЛЕ. Таким образом, кинетическая энергия электрона в атоме является типичным примером нулевой кинетической энергии (см. 1). [c.53]

Уравнение (11.39) позволяет рассчитать изменение стандартного изобарного потенциала, а следовательно, и константу равновесия реакции по стандартным изобарным потенциалам ее участников. Однако абсолютное значение изобарного потенциала вещества так же, как его энтальпия, неизвестно в связи с неопределимостью так называемой нулевой энергии. [c.41]

КИНЕТИЧЕСКИМ ИЗОТОПНЫМ ЭФФЕКТ, изменение скорости хим. р-ции при замене к.-л. атома в молекуле реагирующего в-ва его изотопом. Если скорость р-ции возрастает при переходе к более легким изотопам, аффект наз. нормальным, если уменьшается — обратным. При изотопном замещении характер взаимод. атомов в молекуле не изменяется К. и. э. обусловлен только изменением массы атомов. Последнее может сказаться на скорости р-ции в результате изменения наименьшей (нулевой) энергии колеба- [c.255]

Так, в точке максимума коэффициента Генри в зависимости от температуры по уравнению (IX. 4) изменение энтальпии (теплоты растворения) равно нулю. При температурах ниже максимума изменение энтальпии в процессе растворения отрицательно (теплота растворения положительна). При температурах выше максимума коэффициента Генри знаки энтальпии и теплоты меняются. Нулевое значение изменения внутренней энергии в соответствии с уравнением (IX. 7) приходится на несколько более высокую температуру, чем нулевое значение изменения [c.148]

Энергия пучка. Поведение б в зависимости от энергии схематически показано на рис. 3.30. Проходя через нуль при нулевой энергии пучка, коэффициент вторичной электронной эмиссии возрастает при. увеличении энергии, достигая единицы при ускоряющем напряжении примерно в 1 кВ. Максимум, слегка превышающий единицу для металлов и лежащий выше 5 для неметаллов, наблюдается в интервале энергий 1—2 кэВ [46]. При дальнейшем увеличении энергии пучка б уменьшается и снова проходит через единицу в интервале энергий 2— 3 кэВ и продолжает уменьшаться до величины 0,1 для неметаллов при возрастании энергии пучка до энергии 20 кэВ. Данные работы [47] показывают, что влияние энергии пучка меняется при изменении атомного номера мишени (табл. 3.4). [c.64]

Для обсуждения энергетики реакции обмена введем понятие пути реакции как линии в конфигурационном пространстве, отвечающей минимальной энергии взаимодействия атомов и ведущей от исходных молекул к конечным. Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль пути реакции называется профилем пути реакции. Разность потенциальных энергий Qo для начального и конечного состояний характеризует изменение энергии в данной реакции. Б частности, теплота реакции Q определяется как суммарное изменение потенциальной энергии Qo и изменение нулевой энергии колебаний [c.114]

Вычисляя изменение колебательной нулевой энергии при переходе от некоторой молекулы к другой, часть атомов которой замещена изотопами (в общем случае различными), по формуле (5), получим [c.349]

Для изменения нулевой энергии колебаний получим в этом случае из ур-ния (8) [c.350]

Установим, как меняется сумма по состояниям при изменении уровня отсчета энергии. Вместо абсолютного значения энергии , часто пользуются энергией /= — о, отсчитанной от уроЬня энергии о, которой обладает молекула при температуре, равной абсолютному нулю (назовем ее нулевой энергией). [c.106]

Обращает на себя внимание согласующееся с экспериментом наличие неспаренных электронов в молекулах Вг и Ог (что трудно объяснимо в рамках метода ВС) изменение энергии в противоположных направлениях при удалении одного электрона из молекул N2 и О2 при удалении электрона со связывающей МО в первой молекуле и с разрыхляющей — ъо второй миннмальная длина и максимальная прочность связи для молекулы с наибольшим избытком электронов на связывающих орбиталях — N2 нулевая энергия связи, отсутствие молекул Вег и Ыег. [c.125]

Накопленный экспериментальный материал по к. и. э. можно резюмировать следующим образом. В изотопный эффект основной вклад вносит изменение нулевой энергии валентного колебания разрываемой связи X—Н и соответственно X—D. Вклады деформационных колебаний исходного и переходного состояний взаимно компенсируют друг друга. Величины и /кн/ т определяются прежде всего разностью энергий, а отнощение предэкспонент близко к единице. В ряду однотипных реакций, различающихся энтальпией ДЯ, к. и. э. достигает максимума при ДЯ = 0. Отношения АснДо и kyjkj связаны между собой kyjkj = (Лн/Л о) - Очень высокие, превышающие 10, значения к. и. э. объясняются туннельным механизмом реакции, поскольку скорость туннельного перехода экспоненциально зависит от массы частицы. Вторичный изотопный эффект существенно меньше первичного. [c.217]

Многие из имеющихся данных относятся к таким реагентам, у которых на дейтерий замещено несколько водородных атомов. При взаимодействии СНдНОа с основанием образуется СН ЫО , и при этом переносится только один протон, однако при образовании переходного состояния могут изменяться частоты колебаний остальных протонов. Возникающее изменение нулевой энергии накладывается на изменение, вызываемое переносимым протоном. Это вторичный изотопный эффект. [c.165]

Расхождение в каждом из этих случаев можно объяснить, предположив, что абсолютная константа скорости рекомбинации становится наименьшей, так как радикал обладает стерически затрудненной структурой. Введем величину напряжения Р (напряжение, возникающее за счет сжатия, необходимого для образования связи) для реакции рекомбинации. К сожалению, отсутствуют экспериментальные данные, которые подтвердили бы статистический расчет, указывающий, что расхождение в величинах /Сд/Крек происходит благодаря либо изменению /Сд, либо /Срек- Однако, как было указано выше, метильные р адикалы рекомбинируют с нулевой энергией активации, в. то время как для рекомбинации этильных радикалов требуется энергия около [c.298]

В работах [20—31] при использовании приближения (VIII,2) производились расчеты потенциальных функций Ф взаимодействия молекул углеводородов с базисной гранью графита. Оцененные значения потенциальной энергии Фо вблизи наиболее глубокого потенциального минимума сопоставлялись с опытными значениями дифференциальных теплот адсорбции, экстраполированными к нулевому заполнению поверхности. Однако значение потенциальной энергии Фд с точностью до нулевой энергии адсорбированных молекул равно теплоте адсорбции только при ОК. Вместе с тем экспериментальные значения теплот адсорбции обычно получаются для температур значительно выше ОК. Так как при адсорбции происходит изменение теплоемкости адсорбата [32—38], то экспериментально полученные значения теплоты адсорбции должны отличаться от теплот адсорбции при ОК. Поэтому сопоставление рассчитанных значений Фо с измеренными значениями теплот адсорбции при температуре опыта не является строгим. Для сопоставления оцененных каким-либо способом потенциальных функций Ф с опытом необходимо на основании этих функций Ф рассчитать термодинамические характеристики адсорбции при разных температурах. Только последние величины могут быть использованы для сопоставления с опытом. [c.307]

В табл. Х,9 приведены рассчитанные значептш потенциальной энергии Ф(, взаимодействия молекул н-алканов с базисной гранью графита в основном потенциальном минимуме, изменения внутренней энергии при адсорбции —Шу и разности Фо — ДС/1. В случае молекул н-алканов С4—Се, образующих поворотные изомеры, в таблице приведены значения Фо для транс-поворотных изомеров. Значения Ф с точностью до нулевой энергии адсорбированных молекул равны — ДЕ/х лишь при О К. Как видно из таблицы, значения ДС/1 близки к значениям Фо только для наиболее легких молекул и при низких температурах. Для более тяжелых молекул при высоких температурах значения АС/1 на 5—15 кДж/моль (10—30%) меньше значений Фо, и эта разность быстро растет с ростом темпера- [c.323]

Наконец, из-за различия масс колеблющихся атомов в изотопных молекулах происходящие при адсорбции изменения частот внутренних колебаний молекул должны несколько различаться. Это также должно вызвать некоторое различие в адсорбции изотопных молекул (эффект нулевых энергий) [33, 54], причем в зависимости от знака изменения силовых констант внутренних ко.лебаний молекулы при адсорбции эффект нулевых энергий может как увеличивать, так и уменьшать адсорбцию дейтерированных молекул по сравнению с обычными. С ростом температуры этот эффект должен убывать значительно медленнее, чем квантовостатистический эффект. Кроме того, его вклад должен расти с ростом числа замещенных атомов. Поэтом5г эффект нулевых энергий может стать существенным для углеводородов с большим числом замещенных атомов Н на атомы В [33, 54, 56]. [c.354]

Статистические выражения для разностей изменений внутренних энергий, энтропий и теплоемкостей при адсорбции изотопных молекул, обусловленных квантовостатистическим эффектом и эффектом нулевой энергии, можно получить, вводя статистические выражения [c.357]

Расчет вклада эффекта нулевых энергий в различие термодинамических характеристик адсорбции на графите дейтероуглеводородов и соответствуюп их обычных углеводородов, по-видимому, пока невозможен пз-за отсутствия опытных данных по изменению частот внутримолекулярных колебаний этих молекул при адсорбции на графите [38]. [c.362]

В работах Журкова и Абасова установлено, что нулевая энергия активации соответствует энергии одной химической связи в полимере. Следовательно, в твердых полимерах вероятность разрыва при флуктуации более чем одной полимерной цепи мала. Если это так, то флуктуационный объем со соответствует одной рвущейся цепи. Величина в этих работах трактовалась как энергия активации при напряжении а=0, причем на температурную зависимость энергии активации не было обращено внимания. Причина последнего, вероятно, заключается в том, что, поскольку энергия активации О изменяется с температурой по линейному закону, это не влечет за собой изменения вида форму- [c.55]

Основные результаты приведены в табл. 6.1. Видно, что согласно допущениям в теории молекулярных взаимодействий для идеальных смесей, изменения объема смешения и энтальпии смешения А/г равны нулю. Однако ни в случае изменения энтропии ни при изменении энергии Гиббса не наблюдается нулевых значений изменение энтропии всегда больше нуля, а изменение энергии Гиббса всегда отрицательно. На рис. 6.1 показано изменение энергии Гиббса и энтропии смешения для идеальных бинарных растворов. Смесь ПАВ, принадлежащих к одному и тому же классу гидрофобных и гидрофильных ПАВ (например, пары гомологов алкилэтоксила-тов), может демонстрировать поведение весьма близкое к идеальным. Свойства для систем идеальных смесей ПАВ, такие как ККМ смеси и состав мицелл для разных композиций, могут быть точно рассчитаны из ККМ индивидуальных компонентов. [c.204]

Дегидрирование алкенов лротекает с меньшим изменением свободной энергии. Нулевое значение изменения свободной энергии наблюдается при температурах 1150—1470° К- [c.178]

Введение меченого атома может также сдвигать равновесие реакции (VIII. 151) вследствие изменения статистической суммы состояний и за счет разности нулевых энергий, что приводит к термодинамическому изотопному эффекту а [c.349]

Сведения о механизме той или иной реакции, а также о строении и свойствах промежуточных комплексов могут быть получены путем изучения кинетических изотопных эффектов [10, 467]. Этот способ в ряде случаев дает возможность получить непосредствен ные данные о том, какими связями соединены исходные молекулы в промежуточном комплексе и разрыв каких связей происходит на контролирующей стадии реакцииЦенность изотопного метода заключается в возможности произвести замещение по концам свя-. зей, разрывающихся или образующихся в реакции. При этом в случае наиболее легких элементов наблюдается заметное измене- ние скорости реакции в зависимости от изотопа, участвующего в образовании новой связи. Характер такого изменения может быть предсказан на основании неодинаковой прочности связей изотопов, различающихся по массе в соединениях. Так как связь С—В прочнее связи С—Н (ввиду большей массы и, соответственно,. меньшей нулевой энергии дейтерия), то замена водорода на дей терий в соединении должна приводить к замедлению реакции, если контролирующая стадия включает нарушение связи С—О, и ускорять реакцию, если эта связь образуется. Отсутствие изотопного эффекта, или его нормально малая величина служат призна-ком того, что в медленной стадии реакции эта связь не участвует или что образование такой связи происходит синхронно с разрушением другой, когда противоположные кинетические эффекты взаимно компенсируются. [c.253]

Измерения изотопных эффектов привели к пока неустраненным затруднениям в теории синтеза аммиака. По общепринятой теории М. И. Темкина [103], расиад аммиака контролируется десорбцией Ng, а синтез — его хемосорбцией с поддержанием полуравновесия N2 на поверхности с N113газ- При такой схеме изотопный водородный эффект для синтеза должен отсутствовать, а для распада возмоя ен изотопный эффект, вызванный различием в контактах равновесия газообразного аммиака с хемосорбированным азотом и газообразным водородом. Различие нулевых энергий между D, и Н, больше, чем между ND3 и NH,,, поэтому замена в аммиаке Н на D должна увеличивать равновесную концентрацию N2 в адсорбционном слое. Благодаря неоднородности поверхности влияние этого фактора иа скорость распада необязательно, но при наличии влияния можно ожидать а = кц/кх) < 1. Па опыте Тейлор и Юнгерс [104] нашли для 680° С а = 1,6. Работа старая и никем не повторявшаяся, поэтому можно было бы усомниться в результате. Однако новые измерения Гориути и сотрудников, сравнивших скорость реакхщи вблизи равновесия со скоростями изотопного обмена N , показывают, что значения так называемых стехиометрических чисел при широком изменении экспериментальных условий равны двум. Авторы приходят к выводу, что эта величина требует участия водорода на контролирующей стадии. Следует подчеркнуть перспективность оригинального изотопного метода японских исследователей, который было бы желательным применить и к другим процессам [105]. [c.19]

Для теоретического расчета констант равновесия реакций изотопного обмена, особенно нри низких темнературах, существенно знание изменений колебательных нулевых энергий молекул при переходе к их изо-тоннозамещенным. [c.345]

Для молекул с известными из эксперимента колебательными спектрами изменение колебательной нулевой энергии при переходе к изотопнозаме-щенным молекулам может быть без труда определено, если только спектры этих молекул (включая изотоппозамещенные молекулы) использованы в расчете силовых коэффициентов и, следовательно, интерпретация их надежно установлена. [c.349]

Для более точного вычисления >то о изменения следовало бы, конечно, при расчете нулевой энергии каждой молекулы пользоваться формулой (1). Однако если ш и Хц, невозможно вычислить вследствие недостаточности экспериментальных данных, то в более грубом приближении можно для онределения изотопического смещения нулевой энергии использовать формулу (4). Ири этом вычислении,по-видимому, абсолютная ошибка меньше, чем соответствующая абсолготная ошибка вычисления самих нулевых энергий, так как для обеих молекул соответствующие постоянные ангармоничности имеют одинаковые знаки. Относительная же ошибка может цри этом возрасти. [c.349]

При замене атомов водорода его изотонами частоты некоторых валентных колебаний молекулы сильно изменяются и поэтому их изменения нельзя оцепить, пользуясь формулой (9). Вычисление S -в этих случаях может быть, одпако, облегчено использованием того обстоятельства, что такие частоты, как правило, являются характеристическими и поэтому при их расчете могут быть использованы соответствуюш,ие приближенные методы. Изменение нулевой энергии может быть при этом надежно вычислено только путем непосредственного расчета частот всех колебаньй обеих молекул. [c.351]

Следует заметить, что если для исходной молекулы вычислены только частоты, но но формы колебаний, то применение формулы (10) для онределения изменения нулевой энергии требует значительно большего расчетного времени, чем непосредственное вычисление частот всех колебаний изотопнозамещенной молекулы из ур-ния (3) и использование формулы (6). [c.351]

В некоторых случаях может оказаться полезной оценка изменения нулевой энергии при переходе к изотопнозамещенным молекулам с более тяжелыми изотонами (в общем случае различными). [c.351]