Щелочные металлы, галогениды концентрации дефектов

Мы уже рассматривали энергию, которая требуется для образования данного вида дефекта решетки. Экспоненциальная зависимость концентрации дефектов от энергии образования ясно указывает, что в любом кристалле присутствуют в заметных количествах только те типы дефектов, для которых энергия образования минимальна, и дефекты других типов можно не рассматривать. Энергию образования некоторых вакансий и других типов дефектов можно рассчитать или определить экспериментально. Например, эксперименты по отжигу радиационных дефектов в образце меди, облученном ядрами дейтерия для создания вакансий, дали значение энергии 1,39 эв (32 ккал моль ), что хорошо согласуется с расчетной величиной 1,4 эв. Значения энергии образования вакансий в кристаллах галогенидов щелочных металлов можно определить также из данных о диффузии и ионной проводимости (см. гл. 6). [c.100]

Исследование ионной электропроводности представляет удобный метод исследования дефектности кристаллов галогенидов щелочных металлов, так как их электропроводность непосредственно зависит от присутствия дефектов в кристаллах. Проще всего определить относительную подвижность ионов. С этой целью исследуемый кристалл помещают в электрическом поле между двумя металлическими электродами. При этом вес катода увеличивается, а вес анода уменьшается, что может служить указанием на наличие преимущественно катионного тока. Так как катионы и анионы движутся по вакансионному механизму, то увеличение веса катода говорит о том, что катионные вакансии подвижнее анионных. Из уравнений (2.2) и (5.25) можно найти концентрации вакансий, отношение их подвижностей и численное значение величины подвижностей. [c.117]

Концентрация дефектов, отвечающая состоянию термического равновесия кристалла, резко возрастает с температурой, хотя обычно она все-таки очень невелика. Например, для галогенидов щелочных металлов число дефектов Шоттки лишь при достижении температур, близких к плавлению кристалла, приближенно оценивается отношением 1 10 000. При комнатных температурах концентрация термических дефектов на много порядков меньше. Существуют, однако, кристаллы, для которых вблизи точки плавления количество дефектов весьма ощутимо и иногда превышает даже 10%. [c.146]

Растворы металлов в расплавах солей. Многие металлы растворимы в самых различных расплавах их солей. Наиболее вероятно, что при растворении щелочных металлов в расплавах их галогенидов возникает система, некоторые свойства которой близки к свойствам твердого тела с дефектами, когда при малых концентрациях растворенного металла он диссоциирует на катионы и электроны, причем электроны занимают анионные вакансии и образуют системы типа Р-центров. Пока опубликовано мало работ, посвященных выяснению физической природы таких систем другие модели, например модель атомов в междоузлиях , также находятся в удовлетворительном согласии со многими исследованными свойствами. [c.77]

Галогениды щелочных металлов во многих отношениях сходны с гало-генидами серебра, но в них наблюдается разупорядочение по Шоттки, а не по Френкелю. На рис. XVI.20, а показано для этого случая изменение концентрации дефектов с температурой при двух постоянных концентрациях примеси двухвалентного металла (например, Mg в ЫВг) [63]. Рисунок [c.467]

В тех случаях, когда атомные дефекты вызывают оптическое поглощение (или флюоресценцию), градиент концентрации этих дефектов можно определить невооруженным глазом по различной окраске кристалла вблизи электродов. Классическим примером является окрашивание галогенидов щелочных металлов, у которых F-центры (Vx) образуются у катода, а V-центры [Vm и (Vm)2 "[ на аноде [24]. [c.604]

Другое объяснение предложил Куросава [И], который пытался объяснить плавление галогенидов щелочных металлов, учитывая понижение энергии образования вакансий за счет экранирующего эффекта Дебая — Хюккеля. Однако вряд ли этот эффект может играть существенную роль, поскольку при низких концентрациях дефектов поправка Дебая — Хюккеля пренебрежимо мала (см. разд. IX.2), а при больших концентрациях, т. е. как раз в рассматриваемой области, теория Дебая — Хюккеля неприменима. В этом случае лучшим приближением оказывается модель ассоциатов. Образование ассоциатов или кластеров действительно приводит к снижению энергии образования дефектов с ростом их концентрации, поскольку за счет энергии ассоциации энергия образования кластеров оказывается меньшей, чем энергия образования того же числа одиночных дефектов. [c.621]

В качестве источника информации о дефектах можно указать на данные химического анализа. Ясно, что при любых обстоятельствах следует знать тип и приблизительную концентрацию различных атомов, имеющихся в кристалле. В случае соединения точное определение состава может показать, отклоняется ли состав соединения от строго стехиометрического, и если да, то в каком направлении. Например, с помощью химического анализа было установлено, что Рез04 обычно содержит больше кислорода, чем соответствует формуле [127] в восстановленной ZnO имеется избыток цинка [128], а нагретые в паре щелочного металла галогениды щелочных металлов содержат избыток металла [129]. Химический анализ может быть также использован для определения валентности примесных атомов. Так, этим методом было показано, что марганец, введенный в окислительных условиях в MgaTi04, четырехвалентен [1301. [c.182]

Хотя измерения электропроводности чистых кристаллов и позволяют сделать важные заключения о структуре реального кристалла, они все же недостаточны для определения концентрации дефектов и их подвижности в зависимости рт температуры. Эти величины были определены при исследовании влияния примесей многовалентных катионов анионов на величину электропроводности. В этом случае, как и во многих других, особо благодарным объектом исследования являются галогениды серебра и щелочных металлов. В галогенидах серебра, как мы уже говорки, нарушение правильности кристаллической решетки состоит, по-видимому, из межузловых ионов серебра и вакантных катионных мест — дыр (классический механизм Френкеля). Анионная часть кристаллической решетки иммобильна в широком диапазоне температур, и правильность ее нарушается лишь вблизи точки плавления. Таким образом, электрический ток переносится носителями двух видов — катионными вакансиями и межузловыми ионами серебра. [c.64]

В ионном кристалле с дефектами по Шоттки, например в Na l, средняя частота перескока иона (в нашем случае Na+) равна v,ioHa = a vq, где q — концентрация вакансий INao , а vq — средняя частота перескока дефектов. В галогенидах щелочных металлов сужение резонансной линии ЯМР наступает при сравнительно низких температурах. Концентрация термических дефектов при этом пренебрежимо мала, и концентрация катионных вакансий целиком и полностью обусловлена концентрацией дивалентных катионных загрязнений (например, Са2+). [c.223]

Несмотря на указанные сложности, галогениды щелочных металлов относятся к системам, для которых выполняется неравенство> УСь В кристалле, который находится в равновесии с паром металла, концентрация избыточных атомов металла пропорциональна парциальному давлению рм- Это указывает на образование одиночных неионизированных вакансий галогена (наблюдаемых как F-центры) [25—26] при вхождении избытка металла в твердую фазу (рис. ХП1.6, а, область I). Нейтральность дефектов связана с большой энергией ионизации. Фактически наблюдаемое расстояние F-уровня (или Vx-уровня) до зоны проводимости составляет приблизительно 1,5 эв. В то же время отсутствие ассоциатов не вызывает удивления, поскольку связано с незначительной энергией ассоциации, которая ожидается для вакансий галогена. Однако при отжиге в паре галогена кристаллы ведут себя по-другому в области — IQi концентрация избыточных атомов галогена, определенная по оптическому поглощению (V2-пoлo e), пропорциональна парциальному давлению галогена, присутствующего в паре в виде двухатомных молекул 127]. Следовало бы ожидать, что при введении лишних атомов галогена концентрация дефектов окажется пропорциональной рх, если образуются однократно ионизированные вакансии металла, и рх если возникают нейтральные одиночные дефекты. [c.387]

ПО линии Ь — с. Указанное явление согласуется с правилом фаз если на единицу увеличивается число фаз, то число степеней свободы уменьшается на единицу. Растворимость примесных атомов вдоль таких двухфазных границ с отклонениями в соответствии с теорией дефектов экспериментально наблюдалась для систем NiO h LiaO [34 ZnO г 1пгОз [35 ZnO + Li.O [361 и СгаОз 4- TiOa [33]. Вопрос о графическом изображении концентраций дефектов как функции температуры для системы ZnO -j- ГпгОз рассмотрен в работах [37, 38]. Явления, связанные с присутствием двух фаз (осаждение) в легированных галогенидах щелочных металлов, обсуждаются в разделе XVI.8. [c.456]

Необходимо отметить, что если бы уровни d g и V g находились ближе соответственно к дну зоны проводимости или к потолку валентной зоны, то эти дефекты ионизировались бы в большей степени и в результате линии для е и h расположились бы выше линий dig и VAg- Тогда изменение цвета индикатора наблюдалось бы в точке пересечения линий е и h (случай, рассмотренный ранее в разд. XVI.3). Хотя Юнг и др. интерпретируют свои результаты в соответствии с изложенными здесь представлениями, они не указывают точно, который из этих случаев, по их мнению, реализуется. Используя серу как индикатор в указанном выше смысле, эти авторы изучали обесцвечивание окрашенных кристаллов при контакте с парами брома ( диффузия брома ) и окрашивание обесцвеченных кристаллов при контакте с серебром ( диф фузия серебра ). Если представленная выше модель правильна, то очевидно, что оба процесса связаны с диффузией серебра, а не брома. Однако механизмы диффузии различны в первом случае серебро диффундирует в виде VAg, а во втором — в виде Agi. При этом Юнг и др. считают, что диффузия осуществляется преимущественно в ионизированной форме, как было обнаружено для галогенидов щелочных металлов, т. е. диффундируют VAg + h и Ag[ + e, а не VAg и Agf. Такое предположение подтверждается тем, что в чистом AgBr при нормальных условиях (середина области II, рис. XVI.И, u) имеется гораздо больше центров VAg и Ag , чем центров V g и Agf, и при диффузии по ионизированным центрам убыстряется по крайней мере атомное звено диффузионного процесса. Правда, в этом случае скорость диффузии будет зависеть от малых концентраций электронов и дырок, которые имеют более высокую подвижность. Поэтому суммарный прирост скорости диффузии все же возможен, причем скорость диффузии будет ограничиваться атомными или электронными дефектами. В кристаллах, легированных кадмием, концентрация VAg повышается, но концентрация дырок уменьшается. По уменьшению диффузии VAg в присутствии кадмия можно сделать вывод, что лимитирующим фактором является диффузия дырок. Для Ag выполняется противоположная зависимость в присутствии кадмия уменьшается концентрация [Agj], но увеличивается п. Поскольку было установлено, что диффузия Agi возрастает при наличии кадмия, то лимитирующим фактором оказывается концентрация электронов. Однако следует ожидать, что при повышенных концентрациях кадмия, когда величина [Ag ] сильно понижается, а п увеличивается, положение может измениться причем либо скорость диффузии будет ограничиваться концентрацией Agf, либо диффузия будет осуществляться через нейтральные центры Agf. Если условия близки к нормальным , то состоянию кристалла будет, вероятно, соответствовать точка где-то около середины области II (рис. XVI.11, а) или области IV (рис. XVI.11, в). [c.460]

Большие и важные группы соединений, которые могут существовать только в кристаллическом состоянии, включают комплексные галогениды и оксиды, кислые и основные солн и гидраты. В частности, один из важных результатов изучения кристаллических структур состоит в признании того, что не-стехиометрические соединения не являются редкостью, как это некогда полагали. В самых общих чертах нестехиометрическое соединение можно определить как твердую фазу, которая устойчива в определенной области (по составу). С одной стороны, это определение охватывает все случаи изоморфного замещения и все виды твердых растворов, включая такие, состав которых покрывает всю область от одного чистого компонента до другого. В качестве другого предельного случая можно указать на фосфоры (люминесцентные ZnS или ZnS—Си), которые обязаны своими свойствами неправильному размещению и (или) внедрению примесных атомов, действующих как электронные ловушки , а также окрашенные галогениды (щелочных и щелочноземельных металлов), в которых отдельные положения гало-генндных ионов заняты электронами (F-центры) эти дефекты присутствуют в очень малой концентрации, часто в пределах от 10 до 10 . Для химика-неорганика больший интерес представляет тот факт, что многим простым бинарным соединениям свойственны диапазоны составов, зависящие от температуры и способа приготовления. Нестехиометрия подразумевает структурную неупорядоченность, а часто и присутствие того или иного элемента более чем в одном валентном состоянии она может приводить к возникновению иолупроводимости и каталитической активности. Примеры нестехиометрических бинарных соединений включают много оксидов и сульфидов, часть гидридов и промежуточные твердые растворы внедрения атомов С и N в металлы. Более сложными примерами могут служить различные комплексные оксиды со слоистыми и каркасными структурами, такие, как бронзы (разд. 13.8). Существование зеленого [c.14]