Изомеризация аддуктов диенового синтеза

Далее, так как диеновый синтез является реакцией обратимой, то при достаточном нагревании многие его аддукты сравнительно легко распадаются на исходные компоненты [385, 386]. Например, дициклопеитадиен в интервале температур 160—180° распадается на мономер (циклопеита-диен), который может дать другой, более устойчивый изомер [387, 388]. Естественно, что при подходящих условиях эндо-изомер будет диссоциировать легче, чем экзо-, так как его энергия активации ниже. В результате этого термодинамически более устойчивый экзо-изомер будет накапливаться до того, пока установится новое отношение изомеров. Такой механизм изомеризации экзо- в эндо- принимается в случаях превращений фульвенов [386]. [c.52]

Б. А. Арбузов [780] открыл изомеризацию а-пинена в аллооцимен, и с тех пор этот углеводород, 2,6-диметилоктатриен-2,4,6 (XX) исследуется во многих реакциях диенового синтеза. При конденсации его с акролеином (100°, 9 час.) с выходом 75% получен аддукт (XXI R = Н), [781—783], который, реагируя с ацетоном, образует вещество с запахом, напоминающим ионон [781]. При конденсации аллооцимена с акрилонитрилом образуется аддукт, отличающийся пластичностью [784]. Аналогично этот триен (XX) конденсируется с метиловым эфиром акриловой кислоты и ее нитрилом, давая аддукты типа (XXI) [783]. [c.238]

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АДДУКТОВ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА [c.48]

Было найдено, что наилучшим растворителем для конденсации является ледяная уксусная кислота. В то время как в уксусной кислоте при 20—25 °С реакция проходит полностью за 2 суток, в бензоле, ацетоне, спирте, дихлорэтане или четыреххлористом углероде она практически не идет и требует, по-видимому, высокой температуры . Это можно объяснить каталитическим влиянием уксусной кислоты, обнаруженным и в ряде других случаев диенового синтеза . Проведение конденсации в уксусной кислоте позволяет осуществлять изомеризацию аддуктов без выделения их из реакционной массы после конденсации (ср. ). [c.108]

Конденсироваться могут также терпены, не содержащие конъюгированных двойных связей. Механизм этих реакций окончательно не установлен по этому вопросу имеется несколько гипотез. Согласно первой из них происходит частичная изомеризация исходного соединения в терпен с конъюгированными двойными связями, образующий аддукт. Вторая гипотеза предполагает, что вместо обычного присоединения с раскрытием двойной связи, типичного для диенового синтеза, малеиновый ангидрид присоединяется путем замещения атома водорода метиленовой группы, который при этом мигрирует к углеродному атому малеинового ангидрида (см. также том I. стр. 399) [c.154]

Выход аддукта (200) на тетралон (8) при использовании в диеновом синтезе непосредственно винилкарбинола (183) достигает почти 75% [85]. При восстановлении А -связи этого аддукта было получено дигидропроизводное (201). Превращение этого соединения в эстрон (132) требует изомеризации по С14, удаления А ( -связи и 15-кетогруппы, введения ангулярного метила и конверсии шестичленного кольца D в пятичленное. Успех синтеза зависит во многом от правильного выбора порядка выполнения этих задач. Так, удаление А ( >-связи нельзя осуществить до [c.118]

Строение хинона подтверждено синтезом, осуществленным диеновой конденсацией изопрена с бензохиноном с последующей изомеризацией и окислением аддукта . [c.436]

Построение кольца В стероидной системы методом диенового синтеза вызывает необходимость последующей трансформации первоначально образующегося шестичлеиного цикла в пятичленный. Синтезы стероидных гормонов по этой схеме были осуществлены в работах Вудворда с сотрудниками, которые строили кольцо О путем диеновой конденсации метокситолухи-нона с бутадиеном. Полученный при этом г ис-аддукт после изомеризации в щелочной среде и восстановления алюмогидридом лития дал гракс-диол (СХХХ1Х), кислотный гидролиз которого привел к непредельному кетолу. При восстановлении последнего цинком в уксусной кислоте получен транс-кетон (СХЬ) Этот кетон, содержащий потенциальные кольца С и О и ангулярную метильную группу, явился основным исходным продуктом для дальнейших синтезов. Надстройка колец В и А и превращение шестичленного кольца О в пятичленное позволили в девять стадий получить метиловый эфир 3-кето-А4 9.1>.1б-этиохолатриеновой кислоты (СХЫ), -изомер которой оказался идентичным полученному ранее из природных источников 324. 325- [c.60]

Реакция диенового синтеза, приводящая к кристаллическим аддуктам, была использована для определения транс,тпранс-дш-еновой группировки в молекуле анациклина [118], изомикомицина [99], цикутотоксина [119] и во многих других случаях [117, 120— 123]. Известны примеры предварительной изомеризации под действием облучения с последующим изучением образующейся транс-диеновой группировки путем реакции диенового синтеза [124]. Для протекания этой же реакции с ениновым хромофором требуются более жесткие условия. [c.23]

Для того чтобы из диенов с трансоидным положением двойных связей могли образовываться нормальные аддукты, очевидно, необходимо, чтобы они изменили свое положение двойных связей в копланарно-цисоидное. И действительно, там, где такая изомеризация возможна, реакция диеновой конденсации также становится возможной, но при этом реагирует уже не исходный трансоидный диен, а его цисоидная форма. Таково, например, поведение абиетиновой кислоты [93] и некоторых других [94]. Эта кислота при нагревании с малеиновым ангидридом предварительно изомеризуется в систему с цисоидным положением сопряженных двойных связей (в левопи-маровую кислоту), и уже последняя, по мере своего образования, вступает в диеновый синтез со взятым диенофилом [95—101]. [c.15]

Примечательно поведение в диеновом синтезе 1,1,3-триметил бутадиен а. В отличие от рассмотренных выше гемзамещенных бутадиенов, этот углеводород конденсируется с разнообразными диенофилами довольно легко и с высокими выходами образует аддукты по общей схеме. Эту его способность к аддуктообразованию Альдер и Шумахер [5] объяснили невозможностью его изомеризации в углеводород с меньшим числом заместителей при крайних углеродных атомах цепи диена. В противоречии с этим, однако, стоит то, что 1,1-диметил-З-фенилбутадиен реагирует с малеиновым ангидридом без такой изомеризации диена (см. стр. 189). [c.163]

Аддукты были получены с цис- и транс-1,2-дихлорэтиленом, 1,2-дибром-этиленом, 1-хлорпропиленом, 1,3-дихлор пропиленом, хлористым аллилом и др. Однако сильно замещенные олефины и олефины с двумя атомами хлора при одном углеродном атоме, находящемся при двойной связи, не вступают в диеновый синтез с гексахлорциклопентадиеном. Сравнительно легко реагируют с гексахлорциклопентадиеном также цис-1,4-дихлорбутен-2, 3,4-дихлорбутен-1 и 1,4-дихлорбутин-2 [344]. Транс-1,4-дихлорбутен-2 конденсируется с предварительной изомеризацией в цис-форму [344]. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология