Экзо-эндо-изомеризация

Если требуется вычислить энергии экзо-эндо-изомеризации, то прежде всего следует оценить сумму энтальпий связей, поскольку экзо- и эндо-изомеры содержат связи существенно различной гибридизации. [c.239]

Рис. 24. Теплоты гидрирования и экзо-эндо-изомеризации, ккал/моль [21].

Рис. 25. Теплоты гидрирования и экзо-эндо-изомеризации, ккал/моль [25].

Таким образом, меняя режим конфигурационной изомеризации, в данном случае можно отдельно изучать равновесие между стереоизомерами в эндо- и экзо-эпимерах, а также определить полное равновесие между всеми четырьмя пространственными Изомерами каждой структуры. [c.78]

Поскольку экзо-аддукты обычно термодинамически более стабильны, р-ция в условиях термодинамич. контроля может приводить к кажущемуся нарушению правила. Напр., фуран с малеиновым ангидридом дает экз о-аддукт, к-рый, однако, является Н результатом изомеризации первоначально образовавшегося эндо-аддукта. [c.112]

В Продолжение исследований [3] по влиянию конформационных факторов на реакционную способность олефиновых углеводородов в структурной и геометрической изомеризации нами изучены превращения эндо- и экзо-ВНБ Б Е- и 2-изомеры ЭНБ [4]. [c.43]

В данной работе обсуждаются строение эндо- и экзо-изомеров ВНБ, их ПМР- и ИК-снектры, а также спектры продуктов каталитической и термической изомеризации ВНБ. [c.55]

Как известно, в присутствии галогенидов алюминия или серной кислоты изомеризация протекает по ионно-ценному механизму через промежуточные стадии ионов карбония [3]. Образование последних, происходит вследствие отщепления гидрид-иона, в частности от третичного атома Сг. На основании рассмотренных выше кинетических данных следует, что отщепление водорода (в виде гидрид-иона), находящегося в экзо-положении (от эн<Зо-2-метилбицикло(2,2,1)гептана), происходит значительно быстрее отщепления водорода, находящегося в эндо-положении (от экзо-2-метилбицикло(2,2,1)гептана). Такой вывод хорошо со- [c.137]

На многих примерах, однако, было показано, чтэ изомеризация эндо-аддуктов в экзо-формы может происходить и без диссоциации на исходные компоненты [377, 380, 389—392]. [c.52]

Промежуточное соединение А не успевает принять конформацию циклооктана и сохраняет пространственное строение, характерное для исходной молекулы. На это указывает пространственное расположение метильных заместителей в образовавшихся при изомеризации экЗо-2-метилбицикло(3,3,1)нонана диметилбицик-ло(3,3,0)октанах, среди которых в наибольших концентрациях присутствовали экзо-, эндо-шзоиеры. Эту стереоспецифичность перегруппировки легко понять, если допустить упрощенную схему изомеризации [c.221]

Следует отметить, что изомеризация эндо-шоиеров в экзо-Изомеры идет значительно труднее, чем изменение пространственной конфигурации алкильных заместителей. В то время как для осуществления последней достаточно проведение изомеризации в импульсном режиме, т. е. изомеризация проходит полностью во время прохождения пробы углеводородов через микрореактор, то для достижения равновесия между экзо- и энЗо-эпимерами необходимо выдерживание вещества в реакционной зоне в течение нескольких минут. [c.78]

Хотя термодинамическая устойчивость углеводородов ряда бицикло(2,2,1)гептана незначительна и в равновесной смеси бициклических углеводородов С и Сд соединения ряда норборнана обнаружены не были, все же удалось определить относительную устойчивость этих соединений, проводя изомеризацию углеводородов этого ряда на катализаторах с меньшей активностью. При этом, благодаря быстрой перегруппировке различных норборнанов (см. главу 5), успевает установиться равновесное состояние между углеводородами этой структуры, а затем лишь, значительно медленнее, равновесная смесь норборнанов превращается в изомерные бициклооктаны. Этим путем было определено, что в равновесной смеси метилнорборнанов при 300° К находится 87,5% 1-метилбицикло(2,2,1)гептана, 10,7% 2-метилбицикло(2,2,1)гепта-нов (эндо и экзо) и лишь 1,8% 7-метилбицикло(2,2,1)геп-тана. [c.125]

При простом нагревании (кипячение в декалине) до 190° С происходит изомеризация цис эндо, эндо)-кислоты в цис(экзо, экзо)-форму. В то же время нагревание в кислой среде приводит к изомеризации с образованием термодинамически значительно более устойчивой тракс(9к5о,экзо)-бицикло(2,2,1)гептан-2,3-дикар-боновой кислоты. Восстановлением литийалюминийгидридом эфиров этих кислот через тозилаты спиртов могут быть получены различные индивидуальные стереоизомеры 2,3-диметилнорбор-пана. [c.276]

ПМР- и ИК-СПЕКТРЫ ЭНДО-, ЭКЗО-ИЗОМЕРОВ ВИНИЛНОРБОРНЕНА И ПРОДУКТОВ ИХ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ [c.55]

Наблюдаемая иовышсгтая реакционная способность, 9нс)о-ВНБ обусловлена, но-внднмому, отсутствием стернческих препятствий, имеющихся в. 9Л, зо-изомере, а также взаимным влиягшем двух двойных связей, расположенных в. 9нс)о-изомере достаточно близко друг к другу. Очевидно, что различие в структурах эндо- и экзо-изомеров ВНБ должно проявляться и в нх спектральных характеристиках. Спектроскопическим исследованиям эндо- и экзо-нзомеров производных норборнеиа посвящено достаточно много работ, например, [5—111, однако ПМР- и ИК-снектры изомеров ВНБ и продуктов его изомеризации подробно не рассматривались [12, 13]. [c.55]

Изучена стереохимия изомеризации эндо- и экзо-изомеров 5-ви- цилнорборнена-2 в Е- и 2пИзомеры 5-этилиденнорборнеиа-2 в присутствии комплексных металлорганических катализаторов на основе соединений Ti, Fe, Со, Ni и триизобутилалюминия. Наблюдаемая Z-стереосе-лективность реакции обсуждается на основе конформационного анализа. [c.47]

Нами исследована кинетика изомеризации ВНБ, катализируемой пентакарбонилом железа [22]. Реакцию проводили в колбе с мешалкой, обратным холодильником и термостатирующей рубашкой. Показано, что изомеризация ВНБ имеет автокаталитический характер. Изучено влияние температуры на скорость изомеризации ВНБ за время 30 мин. при молярном отношении ВНБ Ре(СО)5=5 1 выход ЭНБ составляет при 110°—12%, при 120° — 32% и при 130° —97% с избирательностью, близкой к 95%. В табл. 2 приведены экспериментальные данные по стереохимии изомеризации ВНБ в ЭНБ под действием Ре (СО) 5. Ациклическая двойная связь ВНБ в зависимости от эндо- или экзоположения имеет различную реакционную способность в изомеризации. Скорость превращения энЭо-ВНБ выше, чем экзо-ВНБ. В отличие от катализаторов основного типа [8] пептакарбонил железа проявляет гранс-стереоспецнфичность в изомеризации ВНБ. Содержание транс-ЭНБ в продуктах реакции значительно превышает равновесное значе- [c.74]

С увеличением концентрации дициклопентадиена в смеси мономеров выход тройного сополимера во всех случаях снижается [214, 762—764]. Кинетические исследования показали, что гель-фракция образуется в процессе медленной вторичной реакции. Добавление дициклопентадиена в два или три приема способствует образованию сополимера с большей, равномерно распределенной по цепям сополимера ненасыщенностью и приводит к подавлению или предотвращению гелеобразования [764]. Синтез ненасыщенных тройных сополимеров этилена, пропилена и дициклопентадиена изучен также и в других работах [749, 750, 765—772]. На системе VO I3— A1( 2HJ2 1 дициклопентадиен сополимеризуется по 9,10-двойной связи без раскрытия или изомеризации колец, В ходе сополимеризации константы относительной активности мономеров не остаются постоянными [765]. Дициклопентадиен существует в двух стереоизомерных формах — эндо- и экзо-форме (жидкость) [c.149]

Таким образом, механизм катионной полимеризации нзобутилена в деталях euje далек от выяснения. С химической точки зрения катионная полимеризация нзобутилена является относительно простым процессом. В частности, возможность протекания конкурентных побочных реакций, таких как передача гидрид-иона и изомеризация, сведена к минимуму из-за Отсутствия в мономере и полимере атомов Н при третичных атомах С. В актах роста цепи формируются третичные ионы карбония, отличающиеся большей устойчивостью, чем вторичные. Поэтому полиизобутилен образуется в виде линейных макромолекул с расположением звеньев голова к хвосту . В присутствии кислот Брен теда или комплексных катализаторов на основе BF3, AI I3, а также ГАОС [90, с. 110], формируются макромолекулы с преимущественным содержанием концевых групп (одна на макромолекулу) двух типов непредельных эндо- и экзо-форм олефйнов----СН2—С(СНз)=СН2 (I) и [c.82]

ВНБ (75% эндо- и 25%. 9кзо-и,зомеров) выделяли четкой вакуумной ректификацией продукта, полученного термической конденсацией циклопентадиена с бутадненом в проточном реакторе при 150 , давлении 45 атм и времени реакции 30 мин. Для по-, лучения концентрированного экзо-изомера ВНБ дополните нлш подвергали термической изомеризации в ТГИ [2] путем нагревания при 205° в течение 30 мин. Продукт реакции разделяли ректификацией под вакуумом выделены ВНБ (90% экзо- и 10% эн(3о-изомеров) и ТГИ 98% чистоты. [c.61]

Математической обработкой результатов исследований (табл, 1) установлены составы равновесных смесей эндо- и экзо-VIII (а, б), Е-и Z-IX (а, б) и X в интервале температур 20—70°С, приведенные в табл. 2. Из этих данных рассчитаны константы равновесия и термодинамические параметры реакций изомеризации VHI и IX с образованием 1-винилтрицикло (2,2,1,0 )гептана (X) (табл. 3). [c.5]

Превращения 1-метил- и 2-м е т и л б и ци к л о(2,2,1)г е п т а-нов под влиянием кислых катализаторов. При взаимодействии 2-метилбицикло (2,2,1) гептана П с хлористым алюминием [10] при 25°С (молярное соотношение 3 1) или с 99,8%-ной серной кислотой [9] при 25—50° С (соотношение 1 1 в граммах) происходит как взаимное превращение эн< о-экзо-изомеров друг в друга, так и изомеризация эн5о-П и экзо-11 в 1-метилбицикло (2,2,1)гептан I. Последний в тех же условиях частично изомеризуется в 2-метилбицикло (2,2,1) гептан. Поскольку все эти превращения обратимы, при длительном контакте с катализатором образуется одна и та же равновесная смесь (указанные ниже цифры относятся к данным опытов, проведенных при 25°С), содержащая 87,7% 1-метилбицикло (2,2,1) гептана и 10,5% 2-метилбицикло (2,2,1) гептанов (8,6% экзо- и 1,9% эн(Зо-форм), независимо от того, являлся ли исходным углеводородом I, экзо- или эндо- [c.135]

Были изучены скорости взаимных превращений I, эндо- и экзо- Оказалось, что под влиянием 99,8% Н2504 при 50°С с наибольщей скоростью протекает изомеризация эндо- 1 в I (к1 = 0,16 час ). В восемь раз медленнее происходит изомеризация экзо-П в 1 (к2 = 0,02 час ). Скорость превращения эндо-11 в экзо-11 еще меньше (кз = 0,07 час ). [c.136]

В присутствии А1С1з реакции изомеризации протекают несколько быстрее. Так, суммарная константа скорости превращения эндо- и экзо-2-метилбицикло(2,2,1)гептанов II в углеводород I при 25°С (подсчитанная по уравнению для обратимой реакции I порядка) оказалась равной 0,21 час- Константа скорости обратной реакции (1->П) равна 0,03 час , т. е. в 7 раз меньше. [c.136]

Основным направлением изомеризации 2-этилбицикло(2,2,1)геп-тана VI является расширение одного из циклов и образование эндо-2-метилбицикло(3,2,1)октана VIII. Легкость, с которой соединение VI превращается в 2-метилбицикло(3,2,1)октан VIII, объясняется тем,что наличие одной метиленовой группы в боковой цепи по сравнению с 2-метилбицикло(2,2,1)гептаном II позволяет первоначально образующемуся третичному иону изомеризоваться во вторичный, который может затем превращаться в ионы со структурой бицикло (3,2,1) октана. Образование последних происходит за счет миграции i и Сз к положительно заряженному С-атому боковой цепи. При стабилизации этих катионов могут образоваться эндо- и экзо-2- и 3-метилбицикло (3,2,1)октаны [c.146]

Другим ценным указанием на особый характер экзо-2-нор-борнильной системы является состав смеси продуктов реакции. Сольволиз как экзо-, так и эн(Зо-2-норборнильных производных приводит почти исключительно к образованию продуктов замещения, относящихся к э/сзо-ряду [1408, 1367, 554]. Никакой предшествующей сольволизу равновесной изомеризации эндо экзо не обнаружено [1409]. Примечательно, что небольшая фракция продуктов элиминирования состоит почти исключительно из нортрициклена (7.143) [1367]. [c.322]

Тэрнер и Гарнер [59] измерили теплоту гидрирования ряда других циклических систем, имеющих олефиновую связь в молекуле. Гидрирование проводилось в растворе, и результаты представлены на рис. 24. Цифры, написанные под формулой соединения, представляют собой теплоты гидрирования в соответствующие насыщенные соединения. Цифры, написанные над стрелками, являются теплотами изомеризации экзо-соединений в эндо-соединения, т. е. разностью между, теплотами гидрирования этих двух соединений, поскольку продукт гид- [c.64]

Теплота изомеризации (экзо-v эндо) больше у метиленциклопентана (—2,4 ккал/моль), чем у метиленциклогексана (—0,9 ккал/моль). И это несмотря на то обстоятельство, что введение второго тригонального атома в пятичленное эндо-соединение будет сопряжено с возникновением большей угловой деформации, чем введение такого же атома в шестичленное эндо-соединение. Увеличенная угловая деформация в пятичленной системе должна быть более чем скомпенсирована стабилизацией, в результате уменьшения отталкивания между атомами, не связанными химической связью. [c.66]

Далее, так как диеновый синтез является реакцией обратимой, то при достаточном нагревании многие его аддукты сравнительно легко распадаются на исходные компоненты [385, 386]. Например, дициклопеитадиен в интервале температур 160—180° распадается на мономер (циклопеита-диен), который может дать другой, более устойчивый изомер [387, 388]. Естественно, что при подходящих условиях эндо-изомер будет диссоциировать легче, чем экзо-, так как его энергия активации ниже. В результате этого термодинамически более устойчивый экзо-изомер будет накапливаться до того, пока установится новое отношение изомеров. Такой механизм изомеризации экзо- в эндо- принимается в случаях превращений фульвенов [386]. [c.52]

Берсон и Рейнольдс [391] показали, что эндо-аддукт циклопентадиена с малеиновым ангидридом изомеризуется в экзо-аддукт (при 190°) без диссоциации на кинетически свободные компоненты. Возможность изомеризации в промежуточном комплексе подтверждается и тем, что превращения эндо- в экзо-, а также цис- в транс-изомеры протекают обычно при более низких температурах, чем те, при которых наступает диссоциация на свободные компоненты [377, 386, 391, 392]. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология