Определение конфигурации цис-транс-изомеров

Первую задачу, которую предстоит решить исследователю, интересующемуся, почему оба вещества отличны друг от друга, можно сформулировать так какова природа наблюдаемой изомерии Ответом в нашем случае служат экспериментальные доказательства того, что фумаровая и малеиновая кислоты нмеют одинаковое химическое строение. На это указывают такие их свойства, как способность образовывать соли с двумя эквивалентами одновалентных ионов металлов (так доказывается, что обе кислоты двухосновны, т. е. в их составе имеются две карбоксильных группы), присоединять молекулу брома (доказательство присутствия двойной углерод-углеродной связи), превращаться при гидроксилировании в винную кислоту. Эти и другие химические превращения указывают, что обеим кислотам принадлежит одна и та же структурная формула НООС—СН = СН—СООН. С другой стороны, известно, что замещенные этилена типа НК С = СКК" способны существовать в виде двух пространственных изомеров, называемых цис- и транс-формами. Таким образом, есть все основания считать, что фумаровая и малеиновая кислоты— цыс-транс-изомеры. Задача определения конфигурации сводится, следовательно, к тому, чтобы выяснить, какая из кислот имеет цис-, а какая транс-конфигурацию. [c.175]

Каждый из геометрических изомеров характеризуется своими физико-химическими свойствами. При этом различие в свойствах между цис-транс-формами часто отнюдь не меньше, чем между структурными изомерами. В этих различиях в большинстве случаев можно подметить определенные закономерности. Это позволяет использовать физические методы для определения конфигурации цис-транс-изомерных форм. [c.418]

Когда функциональные группы расположены по разные стороны плоскости двойной связи (транс-форма), они находятся слишком далеко друг от друга, чтобы прошло взаимодействие. Подобные реакции ранее часто использовались для определения конфигурации геометрических изомеров. [c.218]

Здесь были разобраны принципы важнейших применяемых в настоящее время химических методов определения конфигурации геометрических изомеров с к. ч. 6 и иллюстрированы соответствующие методы на ряде простейших представителей цис-транс-изо-мерных комплексов. [c.171]

Реакции комплексов Р1(П) обычно происходят без перегруппировки поэтому химические способы могут служить для различия цис- п транс-изомеров. Для определения конфигурации геометрических изомеров могут быть использованы многие физико-химические методы, например рентгеноструктурный анализ, измерения дипольных моментов и анализ спектров поглощения. [c.21]

Обычно наблюдается слабое различие в устойчивости цис- и транс-изомеров соединения, и можно оценить это различие термохимически, путем измерения их теплот гидрирования (гл. 12, разд. 3). Поскольку обычно тракс-форма более устойчива (и это очень заметно в том случае, если ненасыщенные атомы углерода связаны с объемистыми группами), термохимические измерения могут рассматриваться как химический метод определения конфигурации геометрических изомеров. [c.72]

Для определения конфигурации используются также данные ЙК-, УФ- и ЯМР-спектров. Прямую информацию о геометрии молекул дают методы рентгеноструктурного и электронографического анализа. Подробнее о спектральных различиях г ис-транс-изомеров см. гл. 6. [c.179]

Характером диастереомеров обладают также цис-транс-изомеры циклических соединений методы определения их конфигурации родственны рассмотренным выше. Более подробно— см. гл. 5. [c.185]

Задача определения конфигурации оптических антиподов в принципе ставится так же, как и при определении конфигурации цис-транс-изомеров или диастереомеров. И здесь есть два вещества — лево- или правовращающие антиподы, которые надо соотнести с двумя зеркальными тетраэдрическими моделями или отвечающими им проекционными формулами. [c.185]

В применении к определению конфигурации циклических соединений нашел применение своеобразный метод, который можно назвать методом превращения в вещество с меньшей симметрией. Например, при декарбоксилировании стереоизомерных 1,3-диметилциклопентан-2,2-дикарбоновых кислот транс-изомер I дает только одну монокарбоновую кислоту III, а г Нс-изомер II — две стереоизомерных монокарбоновых кис- [c.320]

В случае тризамещенных олефинов типа ХУС = СН2 различия в ИК-спектрах г/нс-транс-изомеров не столь характерны, хотя в ряде случаев и здесь ИК-спектры были успещно использованы для определения конфигурации, например для установления г нс-конфигурации двойной связи в боковой цепи жасмона. Спектры дают информацию и о более тонких деталях строения непредельных соединений. Так, спектры КР позволили подтвердить плоское строение перфторпропилена [2] вопреки имевшемуся толкованию более старых данных электронографии, свидетельствовавших якобы об искажении двойной связи. [c.421]

Определение конфигурации транс- и г йс-изомеров произведено на основании правила Ауверса—Скита [14], согласно которому у циклических соединений /лранс-изомер имеет более низкие константы, но более высокую молекулярную рефракцию, а г мс-изомер —более высокие константы, но более низкую молекулярную рефракцию. [c.7]

Несравнимо проще объясняются случаи присоединения по месту кратной связи в транс-положении с точки зрения стереохимических представ-.к ний Вернера. Не считая возможным игнорировать многочисленные, установленные Михаэлем, факты тра//с-присоединения, Вернер [20] еще в 1904 г. указывал на несовместимость этих явлений с обычными стерео-химическими представлениями и рекомендовал крайнюю осторожность при определении конфигурации геометрических изомеров на основании реакции присоединения. В противоположность Михаэлю, Вернер полагал, однако, что стереохимически можно представить себе и транс- присоединение, если только отрешиться от формул и моделей, основанных на обычных представлениях о валентности. [c.575]

Второй вывод состоит в том, что для молекул определенного строения, например для молекулы 1,2-дихлорэтана и подобных ей молекул типа УХгЭ—ЭХгУ, могут существовать геометрические изомеры, отличающиеся друг от друга равновесным значением угла поворота ф одной из групп по отношению к другой и, следовательно, отличающиеся и по другим их физико-химическим характеристикам. Изомеры, отличающиеся поворотом одной атомной группы по отношению к другой для равновесной конфигурации, называются изомерами вращения, или поворотными изомерами (конформерами), а соответствующее явление — изомерией вращения, или поворотной изомерией. Так, в газообразном 1,2-дихлорэтане присутствуют главным образом молекулы, имеющие равновесную транс-конфигурацию (транс-изомеры), и в незначительном количестве молекулы, имеющие равновесную гош-конфигурацию (гош-изомеры). В случае этана и аналогичных случаях изомеров вращения, или поворотных изомеров, нет, так как все энергетически устойчивые (шахматные) конфигурации, соответствующие [c.191]

Помимо химических методов для определения цис-транс-конфигурации используют и методы физические. Различия в симметрии изомеров особенно наглядно проявляются в дипольных моментах веществ. У симметрично замещенных этиленов транс-форма лищена дипольного момента и тем самым резко отличается от мс-формы, например [c.179]

Я с-транс-изомерию циклогексан-1,4-дикарбоновых (гекса-гидрофталевых) кислот наблюдал в своих классических работах еще Байер в конце 90-х годов прошлого столетия. Конфигурации этим кислотам Байер приписал лишь на основании сходства с фумаровой и малеиновой кислотами. Много позднее, в 1934 г., Малаховский решил определить конфигурации этих кислот методом циклизации, однако, к своему удивлению, получил ангидриды из обоих стереоизомеров. В дальнейшем выяснилось, что это не циклические, а полимерные ангидриды перегонкой в вакууме один из ангидридов удалось превратить в настоящий циклический ангидрид и гидролизом его получить цис-изомер кислоты (т. пл. 169 °С). Второй стереоизомер циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, имеющий т. пл. 310 °С, является транс-изомером. Определенные таким образом конфигурации изомеров показали, что [c.319]

Несмотря на отсутствие определенных доказагельств, твердому изомеру целесообразно приписать транс-конфигурацию. [c.280]

Из данных ПО дипольным моментам легко установить, какая из форм является транс- и какая i u -изомером. Поэтому предполагается, что мостиковые соединения имеют структуры VII и VIII. Имеются также химические данные, показывающие, что группы 8(02115)2 являются мостиками. Из данных табл. 40 видно также, что у простых соединений Pt(II) цис-формы имеют более высокие температуры плавления и менее интенсивную окраску, тогда как у мостиковых соединений соотношения обратные. Этот пример иллюстрирует трудность определения конфигурации на основании физических свойств. В случае рассматриваемых здесь соединений не возникает проблемы конфигурационной нестабильности, которая может приводить к ошибочным результатам по дипольным моментам. Однако в случае [Рй(8Ь(к-СдН )з)2С12] [69] физические свойства твердого вещества показывают, что это г цс-изомер, тогда как дипольный -момент в растворе указывает на преобладание симметричного транс-комплекса, образующегося вследствие изомеризации. Благодаря большому диполь-ному моменту i w -соединения удается обнаружить небольшие количества этой формы в смеси изомеров (см. раздел IV, 1). [c.185]

Для химического определения конфигурации может быть использован эффект торанс-влияния (см. раздел III, 1, Б). Рассмотрим два изомерных соединения с формулой [Pt(hx)2 l2] (hx — гидроксиламин). Это светло-желтая а-форма, получающаяся из [Pt l4] и hx, и оранжево-желтая р-форма, получающаяся при реакции [Pt(hx)4] " с НС1 [13]. Из методов получения этих двух изомеров с учетом тракс-влияния можно вывести заключение, что а-форма должна иметь цис-, а р-форма — транс-строение. Это подтверждается следующими данными, иллюстрирующими методы, лрименяемые в случае платиновых комплексов [c.187]

Ненасыщенные системы. Метод спектроскопии ЯМР дает в распоряжение исследователя ряд способов, с помощью которых мо кно установить конфигурацию заместителей у двойной углерод-углеродной связи. В случае дизамещенных олефинов измерение константы взаимодействия между протонами, расположенными по разные стороны от двойной связи, позволяет различать цис- и 7 гранс-изомеры (см. табл. 4.10). В ряде исследований соблюдалось условие Константы взаимодействия для олефинов были вычислены теоретически Карплусом [91], и найденные им величины согласуются с полученными на опыте. Поэтому, если имеется возможность проанализировать оба изомера, то можно нрийти к определенному заключению об их строении. В тех случаях, когда располагают только цис- или только транс-изомером, спектра ЯМР для подобного выбора явно недостаточно, за исключением тех случаев, когда константа взаимодействия является или большой (16—18 гц), или малой (6—9 гц). Каждый из таких крайних случаев довольно убедительно свидетельствует [c.262]

В табл. 14 представлены некоторые физические константы ряда цис- и транс-нзомеров циклических систем для г ис-изомеров температура кипения, плотность и показатель преломления оказываются больше, чем для транс-язомеров. Первыми на этот факт обратили внимание Ауверс и Скита [1], которые предположили, что такая картина изменения физических свойств имеет общее значение, и предложили использовать это явление для определения конфигурации изомеров. Однако есть и исключения из этого правила [2], особенно когда цис-изомер термодинамически более стабилен, чем транс-, например в случае 1,3-диметилциклогексана (табл. 14). В более строгой формулировке правило Ауверса — Скита гласит, что большими температурой кипения, плотностью и показателем преломления обладает менее стабильный изомер. [c.174]

Эффект разделения сигналов наблюдался также и для трех-замещенных этиленов и был использован для определения конфигурации заместителей относительно двойных связей. Сопоставление спектров ЯМР цис- и транс- а,р-ненасыщенных кислот или их эфиров показывает, что р-протон, расположенный в цис-пчло-жении относительно карбоксильной группы, значительно более смещен в сторону слабого поля, чем в траке-положении [82]. Аналогичный сдвиг обнаруживается в случае р-метильной группы, хотя он и не столь заметно выражен. Методика была применена к ряду соединений, включая изомеры Р-метилмуконатов [51. 51а] II Р-метилглутаконатов [83], фитол [27] и некоторые изомеры винилфосфатов [150а]. Этот метод позволяет устанавливать правильную геометрическую конфигурацию и несомненно найдет широкое применение. [c.264]

Из приведенных примеров ясно, что определение цис-транс-коп-фигурации по дипольным моментам изомеров легко провести, если молекула содержит две регулярные полярные группы. Наличие лишь одного полярного заместителя, как правило, недостаточно для суждения о конфигурации, основанного только на данных дипольных моментов. Наличие в молекуле большого числа полярных групп также часто затрудняет выбор конфигурации. Например, отнесение изомеров дибромфторэтилена [c.115]

Таким образом, идтноксилы могут быть применены в качестве парамагнитных индикаторов для установления пространственной конфигурации цис-транс-шашроъ. Метод отличается от большинства применявшихся ранее тем, что для определения конфигурации достаточно иметь лишь один из изомеров. [c.160]

Наоборот, с тетраинами, а также с бензоилдиацетиленом наблюдалось нарушение стереоспецифичности и получалась смесь цис-и транс-изомеров. На основании этого факта, заставляюш его цредположить, что присоединение происходит в две стадии, авторы [494] считают, что после присоединения иона КО" или возникает промежуточный карбениевый анион, который в случае диина обладает вполне определенной конфигурацией [c.135]

Эти двухядерные соединения представляют также интерес в связи со строением простых аммиакатов кобальта. Любой комплекс СоА Вз тчожет теоретически существовать в виде цас- и отрдяс-изомера. Для установления различия между этими изомерами применено два метода доказательства. Во-первых, получение изомера из комплекса СоА С (или легкое превращение в этот комплекс), где С обозначает группу, занимающую два координационных положения (СОд, С О , еп и т. д.). Действительно, нз такого комплекса во многих случаях можно получить как цис-, так и транс-формы oA Bg, например в случае превращения [Со (NHg),СОд] С1 в [ o(NHg)4 1,J С1 изомер, образую-1ЦИЙСЯ вначале (при соответствующей обработке), легко переходит к другой изомер. Сделано предположение, что первоначально образующийся изомер имеет цис-конфигурацию. Для определения конфигурации комплекса [Со (NHg)2 (NOj),]-в соли Эрдмана NH, [Со (NH ), (NOj),] проведено более детальное исследование, и нам следует остановиться на этом более подробно, имея в виду замечания, сделанные в гл. VI -о перегруппировках комплексов во время реакций. [c.615]

При определении геометрической конфигурации непредельных жирных кислот можно использовать спектры комбинационного рассеяния. Из табл. 2 видна разница в строении спектров цис- и гранг-модификаций этиленовых кислот [84, 85]. Для 1<ыс-кислот характерна полоса с числом колебаний 1655—1658 см для транс-изомеров — с числом колебаний 1668—1669 м— . Другие полосы различаются не по частотам, а по интенсивности интенсивность полосы 1261 —1269 м- для цис-изомеров выражается показателем 6—7, для транс-изомеров—1—2 интенсивность полосы 3008—3013 сж- для ц с-изомеров — 5—8, для транс-изомеров 2—3. [c.43]

Соединения с двойной связью. В начале XX в. появились работы, в которых исследователи при описании физических свойств геометрических изомеров приводили характеристику запаха соединений. В это время физические методы исследования органических соединений были еще очень слабо разработаны, что не позволяло осуществлять контроль чистоты полученных изомеров. Для определения конфигурации цис-транс-жзошероъ проводилось лишь сопоставление их температур плавления, температур кипения и растворимости. На этом этапе был сделан вывод о различии запахов цис-транс-ткэожероъ, который, однако, часто основывался на исследовании соединений, содержащих примеси. Например, в 1909 г. П. Хёринг и Ф. Баум [207], синтезировав изосафрол [c.136]

Для определения конфигурации широко используют такше физич. методы. Для оптически активных соединений при этом основываются на закономерностях оптич. вращения — таких, как Куна —Фрейденберга правило и др. Для установления геометрич. конфигурации можно использовать определения дипольных моментов (многие симметричные тракс-изомеры не имеют дипольного момента), темп-ры плавления и растворимость (траис-изомеры обычно плавятся выше и трудиее растворимы), УФ- и ИК-спектры, спектры ЯМР и т. д. Для диалкилцикланов известно правило Ауверса—Скита, согласно к-рому транс-формы имеют более низкие по сравнению с мс-формами темн-ры кипения, показатели преломления и плотности. [c.528]

Главная задача спектроскопии ЯМР — определение структуры чистых органических соединений. Метод особенно важен для изучения конфигурации основной цепи, изомерии и пространственной геометрии молекулы. Последнее из указанных применений связано с присутствием в органических молекулах магнитно-анизотропных групп, пространственное расположение которых сильно влияет на вид спектра. К таким группам относятся ароматические и трехчленные кольца, карбонильные группы, ацетиленовые инитрильные группы. Возможность сравнительно простого определения пространственного строения определила широкое применение ЯМР-спектроскопии для исследования природных соединений. ЯМР-спектроскопия неоценима при определении цис-транс-шгои жа относительно двойной связи, изомерии производных бензола, состава смеси кето-енолов и других таутомеров. Основные ограничения метода определяются сложностью интерпретации спектра при наличии большого числа магнитных ядер, а также возможностью подбора подходящего растворителя (не поглощающего в области резонанса исследуемого вещества). Первое ограничение в значительной степени преодолевается совершенствованием техники математического анализа спектров и применением специальных методов. К последним относятся двойной ядерный магнитный резонанс, изотопное замещение, использование приборов с более высокой напряженностью магнитного поля, исследование резонанса на ядрах при природном содержании и др. (гл. IV). Второе же ограничение устраняется использованием набора растворителей, в том числе изотопнозамещенных (главным образом, дейтерированных) соединений. [c.47]

Определение конфигурации цис-транс-нзомеров гораздо прош,е, чем конфигурации энантиомеров. Например, в случае этилендикарбоновых кислот (рнс. 12) цнс-изомер (малеиновая кислота) легко образует [c.44]

Доказательство того, что эта полоса специфична для гране-конфигурации при этиленовой связи, основывается, конечно, на факте отсутствия такой полосы у соответствующих соединений г(нс-ряда [16]. Часто бывает трудно получить /(нс-соединение совершенно свободным от транс-изомера, но во многих случаях полоса при 965 см практически исчезает. В других случаях интенсивность полосы при 965 с.м 1 предельно мала, например у олеиновой кислоты, так что часто изомеры различают по поглощению в этой области. Примерами применения данного мгтода для определения изомеров служат исследования цис- и транс-фенилбутадиена [49], полиуретанов [50], высокомолекулярных ненасыщенных енолов [51 ] и изомеров хлористого кротонила [52]. Однако при использовании этого метода необходима осторожность. Например, если группа — СН = С(СНз) — сопряжена с карбонильной [c.72]

Витамин А, поставляемый в виде солей уксусной или пальмитиновой кислоты, очень чувствителен к окислению в атмосфере, вследствие чего предусматривалось его некоторое избыточное количество. Геометрическая конфигурация боковой цепи молекулы витамина А допускает существование цис и транс-изомеров. Первоначально преобладал транс-изомер, но постепенно благодаря окислению на воздухе он превращался в цис-изошер, пока не образовалась равновесная смесь, содержащая приблизительно 66 % транс- и 33 % г<ис-изомера. Хотя некоторые последние результаты, по-видимому, свидетельствуют об обратном, длительное время предполагалось, что относительное различие в физиологическом действии этих двух изомеров невелико. Аналитическое определение содержания витамина А было основано на методе ультрафиолетовой спектроскопии, причем предполагалось, что присутствует только mpaw -йзомер. [c.117]