Превращения и перегруппировки лигандов

В. <т л-Превращения и перегруппировки лигандов [c.41]

Некоторые КСР, несмотря на образование ими достаточно прочной связи с металлом, могут удовлетворять условию (4.16) вследствие их способности участвовать в перегруппировках с заменой стабилизирующего лиганда в комплексе. При этом в процессе взаимодействия КСР с кислородом происходит замена стабилизирующего лиганда на кислород с образованием нового КСР с более прочными внутримолекулярными связями и менее прочными связями с поверхностью металла, в результате чего активная часть молекул моющих присадок удаляется с нагретой металлической поверхности и не подвергается термоокислительному превращению с образованием углеродистых отложений. [c.219]

Из разнообразных методов получения соед переходных металлов вьщеляют две осн группы К первой относят р-ции, при к-рых происходит образование М с из солей или карбонилов металлов при действии на них орг или металлоорг реагентов, при этом орг лиганд присоединяется к атому металла, замещая частично или полностью др группы, содержащиеся в исходном соединении Вторая группа методов объединяет превращения одних М с в другие, в таких р-циях могут происходить изменения в координац сфере металла, а также внутримол перегруппировки Так, известны взаимные переходы между Т1 -олефиновыми комплексами и соед с сг-связью М—С, между ц -аллильными комплексами и п -диеновыми (или Т1 -олефиновыми), т] -ареновыми и т) -циклогексадиенильными итд [c.46]

Первый пример таких реакций был найден Ф. Хайном, который показал, что при термическом разложении поли(г] -арил)хромовых соединений образуется бис(т1 -арен)хром. Теперь известно, что это превращение протекает путем (т-тг-перегруппировки лабильного г - металл-арильного фрагмента (см. схему 8) [941. Среди различных типов этой перегруппировки наиболее существенная роль принадлежит взаимному переходу между п - а- и (тг)- лигандами. [c.118]

Наим, устойчивы гомолигандные комплексы, существующие только ннже О °С в атмосфере инертного газа я-аллил-металлгалогениды обычно стабильны на воздухе. Хим. св-ва комплексов в значит, степени определяются др. лигандами, содержащимися в молекуле, Осн. р-ции замещение аллильного лиганда перегруппировка этого лиганда 0-форму (получ. металлоорг. соед., в к-рых аллильная группа связана с металлом а-связью) превращения др. лигандов. [c.26]

До сих пор не выяснена возможность прямого замещения водорода аллильных групп, координированных металлом. Это является наиболее интересным вопросом для химика-органика. Все известные в настоящее время превращения сводятся либо к замещению аллила, либо к его перегруппировке в 0-форму, либо к превращениям других лигандов. Ниже будут рассмотрены две большие группы реакций 1) протёкающие с полным разрушением связи аллил—металл и 2) протекающие лишь с частичным изменением этой, связи, а также отдельные вопросы химической реакционной способности в зависимости от превращений других лигандов, имеющихся в молекуле. [c.304]

Полное превращение одного сопряженного диена в другой наблюдали также в системе, содержащей р-иононы [33]. Такая диеновая перегруппировка требует стехиометрических количеств Ре(СО)5. Перегруппированный диен, являющийся лигандом, удобно отделять от железа окислением комплекса при действии РеС1з. [c.39]

Изучение термического превращения бензимидазольного комплекса тра с-(АН)2[Р1(М02)2Вгг] показало, что после замещения одной из нитрогрупп с образованием (АН) [Р1А(Ы0г)Вг2] вторая нитрогруппа оказывается закрепленной относительно низкого трансвлияния бензимидазола. Поэтому, несмотря на большую основность нитрогруппы, вторым замещается бромидный лиганд с образованием Чыс-[Р1А2(Ы02)Вг]. Сравнение температур начала превращения бензимидазольных комплексов (АН)2[Р1Х4], где X =СГ, Вг и N02, показывает, что нитрокомплекс подвергается перегруппировке при [c.408]

Браун, Ингольд и Найхольм [7] обсудили октаэдрические реакции замещения в понятиях гипотезы замещения по ребру . Эта гипотеза описывает процесс замещения как сдвиг инертного лиганда вдоль ребра октаэдра с образованием прохода для вступающей группы, которая в конце концов занимает положение уходящего лиганда. В зависимости от положений, которые занимают другие лиганды, такой процесс может объяснить цис-транс-язо-меризацию и В-Ь-превращения. Конечные стереохимические изменения, которые можно предвидеть на основе процесса замещения по ребру, фактически идентичны с описанными выше замещениями для транс-атакя. Подобно этому, гипотеза замещение не по ребру предполагает отсутствие перегруппировки и аналогична цис-атакв. Гипотеза замещения п о ребру рассматривает только бимолекулярные реакции замещения и ничего не говорит о пространственной схеме реакций по диссоциативному механизму. [c.226]

Обработка металлалкилов и металларилов кислотами промотирует реакции замещения, в результате которых выделяются углеводороды. Для превращения фенилолово- в галогенолово-группу можно использовать хлористый водород. Описаны некоторые новые реакции, протекающие с замещением карбонильных лигандов под действием кислот марганец- и рений-карбонилэфиры под действием кислот подвергаются обратимой перегруппировке с отщеплением OEt . При реакции с НХ (X = галоген) может происходить обмен галогена или замещение циклопентадиенила. [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология